耐磨耐沖擊微球形二氧化硅載體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬催化劑領域，設及一種微球形二氧化娃載體及其制備方法，尤其設及一 種耐磨耐沖擊的微球形二氧化娃載體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 催化劑除了應具有合適的孔結構，還要具有較高的機械強度和耐磨性，尤其是流 化床中，催化劑顆粒間、催化劑顆粒與反應器內壁、催化劑顆粒與流化床中的固相反應原料 或產物間，會發生頻繁的摩擦、碰撞，所形成的碎顆粒會使流化床層膨脹，所形成的較細微 粉如IO-ISumW下的部分極易吹離流化床，基本上報廢了。
[0003]先制備載體，再浸潰活性組分，是最常用的催化劑制備方法，該法所制得催化劑的 孔結構，機械強度和耐磨性，主要由載體賦予。其中，由二氧化娃載體負載活性組分制成的 催化劑，具有較廣泛的應用，尤其適于酸性條件下的反應，比如由四氯化娃氨化制備=氯氨 娃、醋酸和乙締氧化反應制備醋酸乙締。用共沉淀法先制備二氧化娃成分和活性組分混合 物半成品，再經燒結、成型所制備的催化劑，其耐磨性通常較低，不適于制作流化床用的微 球形催化劑。
[0004] 但制備具有合適孔結構、機械強度和耐磨性的微球形二氧化娃載體，是本領域的 一個技術難題，原因在于二氧化娃原料如沉淀法二氧化娃、氣相法二氧化娃，通常燒結性能 較差；用娃溶膠做粘結劑，可W提高二氧化娃載體的機械強度和耐磨性，但作用有限，即便 再經過重結晶處理如水熱處理，載體的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化侶、氧化巧、高嶺± 等做粘結劑，也可提高機械強度和耐磨性，但在酸性條件下，粘結劑中所含不耐酸成分會受 到侵蝕，使載體的機械強度和耐磨性會逐漸降低。
【發明內容】
[0005] 針對W上技術缺陷，本發明提供一種耐磨耐沖擊的微球形二氧化娃載體的制備方 法，所制備的微球形二氧化娃載體，不僅具有合適的孔結構，還具有較高的機械強度和耐磨 性、耐沖擊性，適用于進一步負載活性組分，制備用于流化床的催化劑。
[0006] 本發明的技術方案是：
[0007]一種耐磨耐沖擊微球形二氧化娃載體的制備方法，包括W下步驟：
[0008] A、將比表面積250-600mVg的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑，在730-760°C賠燒 2-4虹，使其比表面積降低到100-220m7g，制得賠燒二氧化娃粉；
[0009] B、W質量份計，水300-500份，賠燒二氧化娃粉100份，混勻，用研磨分散設備將二 氧化娃微顆粒顆粒磨到平均直徑2-5um，制得分散液；
[0010] C、分散液中加娃溶膠30-100份，混合均勻，制得混合漿料；娃溶膠所引入Si〇2的 量為載體總Si〇2量的10-20% ;娃溶膠的膠粒平均直徑為10-20皿；
[0011] D、混合漿料在180-250°C噴霧造粒，造粒粉650-720°C賠燒2-4虹，制得本發明平 均直徑50-250um的微球形二氧化娃載體，比表面積80-200m2/g，孔體積0. 5-0. 7ml/g，平均 孔直徑15-25nm。
[0012] 其中，步驟A中，優選經150-250°C噴霧干燥的沉淀法白炭黑，其顆粒內部結構較 緊密，所制得的賠燒二氧化娃粉顆粒內部的微顆粒，即步驟B所制得分散液中的二氧化娃 顆粒強度相對較高，從而使所制得二氧化娃載體具有更好的強度、耐磨性、耐沖擊性。
[0013] 其中，步驟B中，優選用研磨分散設備將二氧化娃顆粒磨到平均直徑3um。
[0014] 其中，步驟B中，所述分散液中二氧化娃的研磨分散方法，為膠體磨法或均質機 法，其中均質機法的研磨分散效果最好，速度最快。
[0015] 其中，步驟C中，所述娃溶膠中二氧化娃質量濃度為20% -40%。
[0016] 其中，所述沉淀法二氧化娃粉或白炭黑優選化2〇《0.30%，所述娃溶膠優選 NazO《0. 20%，W減少載體在強酸性應用條件下所受到的侵蝕，并維持其強度、耐磨性、耐 沖擊性。
[0017] 本發明所制備的耐磨耐沖擊的微球形二氧化娃載體，具有W下優點：
[0018] 曰、步驟A中，二氧化娃粉或白炭黑在730-760°C賠燒2-4虹，其比表面積降低到 100-200m2/g，說明顆粒內部發生了顯著的燒結過程，顆粒的強度、耐磨性、耐沖擊性會有較 大程度的提高，從而提高了載體的強度和耐磨性、耐沖擊性；
[0019] b、步驟B中，二氧化娃顆粒分散研磨到平均直徑2-5um，運是提高載體機械強度、 耐磨性、耐沖擊性的關鍵，在經歷了劇烈的研磨過程后，所得到顆粒的強度、耐磨性、耐沖擊 性比研磨之前的大顆粒進一步提高，從而進一步提高了載體的強度和耐磨性、耐沖擊性；
[0020] C、步驟C中，由于二氧化娃微顆粒的內孔體積比顆粒間水的體積小了很多，所W 娃溶膠的膠粒，絕大部分分散在二氧化娃微顆粒之間的水中，在步驟D的噴霧造粒快速制 備的造粒粉微球中，絕大部分仍然分散在二氧化娃微顆粒之間，因而，賠燒后起到了較好的 粘接作用，使載體達到較高的機械強度和耐磨性、耐沖擊性，球形的形狀使載體的耐磨性、 耐沖擊性更好；
[0021] t所用娃溶膠，其膠粒成分介于二氧化娃和娃酸之間，結晶不充分，內部、表面的 缺陷多，平均直徑僅10到20nm，活性高，燒結性能好，650-720°C左右溫度條件的賠燒，使載 體具有較高的機械強度和耐磨性、耐沖擊性； 陽02引e、載體中不含二氧化娃W外的雜質如氧化侶，不受酸性物質如肥1的侵蝕，在酸 性條件下的孔結構能夠保持穩定，使用壽命較長；
[0023] f、本發明載體，同時具有了較合適的孔結構和較高的機械強度、耐磨性、耐沖擊 性、耐酸性；浸潰活性組分后所制得催化劑，用于酸性條件下的流化床反應，催化反應性能 穩定，催化劑顆粒不易碎裂，不易粉化，耗費量低。
【具體實施方式】
[0024] 實施例1 陽02引將5000g沉淀法白炭黑A(250°C噴霧干燥，含水6%，比表面積370m7g，顆粒平均 直徑40um，胞2〇 0. 20% )在740°C賠燒：3虹，其比表面積降低到195m7g;在25°C左右的室 溫條件下，取1000 g賠燒二氧化娃粉，加入攬拌罐中，加4000g去離子水，開啟攬拌打漿，分 散均勻后，用均質機研磨分散到顆粒平均直徑加m，加入400g娃溶膠D(Si〇2質量濃度30 %， NazO0. 06 %，膠粒平均直徑IOnm)，攬拌10分鐘后漿液混勻，開始累入已預熱到200°C工 作溫度的離屯、式噴霧造粒機進行造粒，調整進料累和離屯、機的轉速，使所得微粉平均直徑 230um且球形度達到較好水平，20分鐘完成造粒，所得造粒微粉強度較好；取造粒微粉的一 半在660°C賠燒化r，得本發明的耐磨耐沖擊微球形二氧化娃載體。測載體平均直徑218um， 球形度較好，強度較好；比表面積ISOmVg，孔體積0. 61ml/g，平均孔直徑16皿；測磨損率、 碎裂率較低，具體見表1所列數據。 陽0%] 實施例2
[0027] 將實施例1中造粒微粉的另一半在700°C賠燒化r，得本發明的耐磨耐沖擊微球形 二氧化娃載體。測載體平均直徑213um，球形度較好，強度較好；比表面積172m7g，孔體積 0. 60ml/g，平均孔直徑15nm;測磨損率、碎裂率較低，具體見表1所列數據。 陽0測 實施例3
[0029] 基本同實施例1。將1200g沉淀法二氧化娃粉B(Si〇2含量99%，比表面積263m^g， NazO0. 26% )在750°C賠燒化r，其比表面積降低到162m7g;在25°C左右的室溫條件下，取 1000 g賠燒二氧化娃粉，加入攬拌罐中，加4000g去離子水，開啟攬拌打漿，分散均勻后，用 均質機研磨分散到顆粒平均直徑4um，加入600g娃溶膠D(Si〇2質量濃度30 %，化2〇〇. 06 %， 膠粒平均直徑IOnm)，攬拌10分鐘后漿液混勻，開始累入已預熱到230°C工作溫度的離屯、式 噴霧造粒機進行造粒，調整進料累和離屯、機的轉速，使所得微粉平均直徑230um且球形度 達到較好水平，20分鐘完成造粒，所得造粒微粉強度較好；取造粒微粉的一半在660°C賠燒 化r，得本