耐磨微球形二氧化硅載體制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬催化劑領域，設及一種微球形二氧化娃載體的制備方法，尤其設及一種 耐磨耐沖擊的微球形二氧化娃載體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 催化劑除了應具有合適的孔結構，還要具有較高的機械強度和耐磨性，尤其是流 化床中，催化劑顆粒間、催化劑顆粒與反應器內壁、催化劑顆粒與流化床中的固相反應原料 或產物間，會發生頻繁的摩擦、碰撞，所形成的碎顆粒會使流化床層膨脹，所形成的較細微 粉如IO-ISumW下的部分極易吹離流化床，基本上報廢了。
[0003]先制備載體，再浸潰活性組分，是最常用的催化劑制備方法，該法所制得催化劑的 孔結構，機械強度和耐磨性，主要由載體賦予。其中，由二氧化娃載體負載活性組分制成的 催化劑，具有較廣泛的應用，尤其適于酸性條件下的反應，比如由四氯化娃氨化制備=氯氨 娃、醋酸和乙締氧化反應制備醋酸乙締。用共沉淀法先制備二氧化娃成分和活性組分混合 物半成品，再經燒結、成型所制備的催化劑，其耐磨性通常較低，不適于制作流化床用的微 球形催化劑。
[0004]但制備具有合適孔結構、機械強度和耐磨性的微球形二氧化娃載體，是本領域的 一個技術難題，原因在于二氧化娃原料如沉淀法二氧化娃、氣相法二氧化娃，通常燒結性能 較差；用娃溶膠做粘結劑，可W提高二氧化娃載體的機械強度和耐磨性，但作用有限，即便 再經過重結晶處理如水熱處理，載體的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化侶、氧化巧、高嶺± 等做粘結劑，也可提高機械強度和耐磨性，但在酸性條件下，粘結劑中所含不耐酸成分會受 到侵蝕，使載體的機械強度和耐磨性會逐漸降低。
【發明內容】
[0005]針對W上技術缺陷，本發明提供一種耐磨微球形二氧化娃載體制備方法，所制備 的微球形二氧化娃載體，不僅具有合適的孔結構，還具有較高的機械強度和耐磨性、耐沖擊 性，適用于進一步負載活性組分，制備用于流化床的催化劑。
[0006] 本發明的技術方案是：一種耐磨微球形二氧化娃載體制備方法，依次包括W下步 驟：
[0007]A、將比表面積250-600m2/g的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑WSi〇2計100質量份， 在730-760°C賠燒，使其比表面積降低到100-220mVg，制得賠燒二氧化娃粉；
[000引B、將比表面積400-600mVg的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑WSi化計10-20質量 份，加水350-500質量份，攬勻，加適量酸調P肥-3,用研磨分散設備進一步處理，使二氧化 娃或白炭黑微顆粒全部細化到直徑IumW下，制得乳狀膠液；
[0009]C、將步驟A所制得賠燒二氧化娃粉，加入步驟B所制得乳狀膠液，混勻，用研磨分 散設備將混合漿液進一步處理，使二氧化娃微顆粒的體積平均直徑降低到2-5um，制得二氧 化娃分散液；
[0010]D、將步驟C所制得二氧化娃分散液在180-250°c噴霧造粒，造粒粉680-720°C賠燒 2-4虹，制得本發明平均直徑50-250um的微球形二氧化娃載體，比表面積80-200m7g，孔體 積 0. 5-0. 7ml/g，平均孔直徑 15-25nm。
[0011] 其中，步驟A中，優選經150-250°C噴霧干燥的沉淀法白炭黑，其顆粒內部結構相 對較緊密，所制得的賠燒二氧化娃粉顆粒內部的微顆粒，即步驟C所制得分散液中的二氧 化娃顆粒強度相對較高，從而使所制得二氧化娃載體具有更好的強度、耐磨性、耐沖擊性。
[0012] 其中，步驟B中，可W采用經450°CW下溫度干燥或賠燒處理的沉淀法二氧化娃粉 或白炭黑，優選更易研磨分散的經250°CW下溫度干燥處理的沉淀法白炭黑，尤其優選研磨 分散效果更好的經180-25(TC噴霧干燥的沉淀法白炭黑，W便獲得分散更好、燒結性能更好 的乳狀膠液。
[0013] 其中，步驟B、C中，所述乳狀膠液、分散液中二氧化娃的研磨分散方法，為膠體磨 法或均質機法，其中均質機法的研磨分散效果最好，速度最快。
[0014] 其中，步驟B中，所述酸可W是硝酸，也可W是乙酸、巧樣酸等弱酸，優選巧樣酸； 加乙酸、巧樣酸時，添加量優選3-10份。硝酸的缺點是在步驟D的賠燒過程中產生N02黃煙， 乙酸會在步驟D的噴霧干燥過程中產生酸味，若用鹽酸、草酸則會對研磨分散、噴霧干燥過 程中所接觸不誘鋼構件造成腐蝕并最終造成對本發明載體的污染，硫酸則會在步驟D的賠 燒過程中揮發并造成較嚴重的設備腐蝕，而采用巧樣酸則可避免運些問題。加酸調P肥-3 能夠加快研磨分散的速度，并使乳狀膠液保持穩定一天W上。
[0015] 其中，步驟C中，優選將二氧化娃顆粒磨細，到二氧化娃微顆粒的平均直徑3um。
[0016] 其中，步驟D中，造粒粉賠燒的溫度優選700-720°C，W使所得二氧化娃載體達到 的更高的強度、耐磨性、耐沖擊性。
[0017] 其中，步驟A、B中，優選采用NazO《0. 30%的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑，W減少 載體在強酸性應用條件下所受到的侵蝕，并維持其強度、耐磨性、耐沖擊性。
[0018] 步驟A中所述沉淀法白炭黑原料制備過程中的噴霧干燥溫度，步驟D中二氧化娃 分散液的噴霧造粒溫度，為所采用的代表性溫度條件，因脫水過程所需熱量由熱風提供，熱 風入出口及設備內部存在較大溫差。
[0019] 本發明所制備的耐磨微球形二氧化娃載體，具有W下優點：
[0020] 曰、步驟A中，沉淀法二氧化娃粉或白炭黑在730-760°C賠燒2-4虹，其比表面積降 低到100-200m2/g，說明顆粒內部發生了顯著的燒結過程，顆粒的強度、耐磨性、耐沖擊性會 有較大程度的提高，從而提高了載體的強度和耐磨性、耐沖擊性；
[0021] b、步驟C中，乳狀膠液中的膠粒在研磨分散過程中進一步細化，膠粒尺寸應該為 幾十到上百nm，但由于膠粒內的孔道仍有較大程度的保留，因而活性較高，具有較好的燒結 性能；
[0022] C、步驟C中，分散研磨到二氧化娃微顆粒的平均直徑為2-5um，運是提高載體機械 強度、耐磨性、耐沖擊性的關鍵，在經歷了劇烈的研磨過程后，所得到顆粒的強度、耐磨性、 耐沖擊性比研磨之前的較大顆粒進一步提高，從而進一步提高了載體的強度和耐磨性、耐 沖擊性；
[0023] t步驟C所得分散液中，由于二氧化娃微顆粒的內孔體積比顆粒間水或漿液的體 積小了很多，所W由步驟B引入的乳狀膠液進一步細化后，絕大部分分散在二氧化娃微顆 粒之間，在步驟D的噴霧造粒快速制備的造粒粉微球中，膠液中的二氧化硅膠粒仍然絕大 部分分散在二氧化娃微顆粒之間，從而在賠燒后起到了較好的粘接作用，使載體達到較高 的機械強度和耐磨性、耐沖擊性，球形的形狀使載體的耐磨性、耐沖擊性更好；
[0024] e、載體中不含二氧化娃W外的雜質如氧化侶，不受酸性物質如肥1的侵蝕，在酸 性條件下的孔結構能夠保持穩定，使用壽命較長；
[0025]f、本發明載體，同時具有了較合適的孔結構和較高的機械強度、耐磨性、耐沖擊 性、耐酸性；浸潰活性組分后所制得催化劑，用于酸性條件下的流化床反應，催化反應性能 穩定，催化劑顆粒不易碎裂，不易粉化，耗費量低。
【具體實施方式】
[0026] 先進行如下原料處理：
[0027] (1)將3500g沉淀法白炭黑A(250°C噴霧干燥，含水6%，比表面積370mVg，顆粒 平均直徑40um，Na2〇 0. 20% )在740°C賠燒化r，其比表面積降低到195m7g，編號為賠燒二 氧化娃粉A;
[002引 似將2300g沉淀法二氧化娃粉B(Si02含量99 %，比表面積263m^g,胞20 0. 26% )在750°C賠燒化r，其比表面積降低到162m7g，編號為賠燒二氧化娃粉B;
[002引 做將3500g沉淀法白炭黑C(19(rC噴霧干燥，含水8%，比表面積550mVg，顆粒 平均直徑25um，Na20 0. 14% )在760°C賠燒化r，其比表面積降低到126m7g，編號為賠燒二 氧化娃粉C;
[0030] (4)將1070g沉淀法白炭黑A加水19930g，攬勻，加適量硝酸調P肥.5,用均質機處 理，使白炭黑微顆粒全部細化到的直徑IumW下，制得乳狀膠液A，其Si〇2質量濃度5% ;
[0031] (5)將IlOOg沉淀法白炭黑C加水23900g，攬勻，加60g巧樣酸調P肥.5,用均質機 處理，使白炭黑微顆粒全部細化到的直徑IumW下，制得乳狀膠液C，其Si〇2質量濃度4%。
[0032] 實施例1
[0033]取1000 g賠燒二氧化娃粉A，加入攬拌罐中，加4000g乳狀膠液A(含Si〇2200g)， 開啟攬拌打漿，分散均勻后，用均質機研磨分散到顆粒平均直徑加m，累入已預熱到20(TC 工作溫度的離屯、式噴霧造粒機進行造粒，調整進料累和離屯、機的轉速，使所得微粉平均直 徑230um且球形度達到較好水平，30分鐘完