一種含氟稀溶液合成高耐酸mor沸石分子篩膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機材料滲透分離技術領域，涉及一種沸石分子篩膜的合成和應用，特別是提供一種含氟稀溶液合成高耐酸M0R沸石分子篩膜的方法。
【背景技術】
[0002]乙酸是一種極為重要的有機化學中間體，其衍生物多達數百種，廣泛應用于有機化工、食品、農業、醫藥、環保等領域，是乙酸乙酯、對苯二酸、氟乙酸、纖維素酯及其他類型的酯類的前驅體，它是產量最大的前五十種化工產品之一。在乙酸生產和應用過程中常常含有一定量的水(少于20wt.% )。如何從工業生產廢液中循環利用或回收乙酸，以及生物質制乙酸也是循環經濟和持續經濟發展的熱點問題。乙酸脫水富集、精制成為這些產業的迫切需求。傳統的精餾、共沸精餾方法對有機物脫水的精制存在能耗高，設備投資大，產生二次污染等缺點。在乙酸生產中，乙酸精制所消耗的能量為總能耗的98%。膜分離作為高新技術，其顯著的特點是節能，清潔，高效，兼容性強，特別適合于現代工業對節能、低品位原材料再利用和消除環境污染的需要，成為實現經濟可持續發展戰略的重要組成部分。發展低能耗、高效、綠色的乙酸脫水膜技術成為乙酸等相關產業科學發展的迫切需求，亦是國家節能減排與可持續發展的迫切需求。
[0003]自上世紀九十年代，沸石分子篩膜的制備及應用研究取到了高速發展，沸石分子篩膜研究成為膜科學與技術的研究熱點和前沿。目前為止，許多研究者報道了 M0R沸石分子篩膜應用于水/乙酸的分離。2003年，日本Matsukata等(Separat1n and Purificat1nTechnology, 32(2003) 199-206)利用一fH20/Si比12.2的合成液在氧化鋁表面上制備了 M0R(Mordenite)沸石分子篩膜，并將該膜應用于90wt.%乙酸脫水，分離因子僅為50。Xiansen Li 等(Journal of Membrane Science, 339 (2009) 224-232)分別用 H20/Si 比為30的含氟和H20/Si為11.2的無氟合成液在莫來石載體上合成制備了長久耐酸的M0R沸石分子篩膜，但對于90wt.%乙酸脫水，滲透通量和分離因子不高。之后，Zan Chen等(Journal of Membrane Science 411-412 (2012) 182-192)也分別用 H20/Si 比為 26.7 的含氟和無氟合成液考察了 M0R沸石分子篩膜制備，所制備的膜具有長久的耐酸性，但滲透通量車交低。2014 年，Me1-Hua Zhu 等(Industrial and Engineering Chemistry Research53(2014) 19168-19174)采用一fH20/Si比為35的含氟合成液在微波加熱輔助下，在短的水熱晶化時間(3h)下制備了 M0R沸石分子篩膜，大大的減少了水熱晶化時間，但制備的M0R沸石分子篩膜對分離高濃度90wt.%乙酸/水通量只有0.44kg.m 2.h ^綜上，上述合成液40/^1比最高為35，合成液含水量低，化學藥品量消耗大。近期，Yaqi Zhang等(Microporous and Mesoporous Materials 207 (2015) 39-45)用一個 H20/Si 比為 111 的無氟合成液制備了 M0R沸石分子篩膜，然而該膜在100°C滲透蒸發下，對高濃度90wt.%乙酸/水通量僅0.195kg.m 2.h \且分離因子只有90，達不到工業應用的要求。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種含氟稀溶液合成高耐酸M0R沸石分子篩膜的方法，用該方法合成的M0R沸石分子篩膜同時具有極強的耐酸性和親水性，對高濃度90wt%乙酸/水的分離顯示出優越的分離性能。
[0005]本發明的目的是采用如下技術方案來實現的:
[0006]—種含氟稀溶液合成高耐酸M0R沸石分子篩膜的方法，包括如下步驟:
[0007](1)將M0R沸石分子篩晶種分散在去尚子水中，得M0R沸石分子篩晶種液；
[0008](2)利用步驟⑴中得到的M0R沸石分子篩晶種液在多孔載體表面引入晶種層；
[0009](3)將Si源、A1源、NaOH、NaF溶解在去離子水中配制得合成液，所述合成液中各組分的摩爾比為:
[0010]Si 源:A1 源:NaOH:NaF:H20 = 1:0.005 ?0.5:0.05 ?0.8:0.05 ?2:100 ?400 ；
[0011](4)將步驟⑵得到的負載有M0R晶種層的多孔載體與步驟(3)得到的合成液裝入金屬反應釜中，在100?200°C下合成反應0.5?12h，合成反應結束后，取出管用去離子水洗滌至中性，在50?100°C下烘干10?24h。
[0012]本發明的上述技術方案中，在所述步驟(2)中用M0R沸石分子篩晶種液在所述多孔載體表面引入晶種層的方法可以采用本領域常規晶種引入方法，如浸漬法、熱浸漬法、變溫熱浸漬法、真空涂晶法、噴涂法、擦涂法和旋涂法，具體方法均可以按照本領域常規方法進行，不在本發明中具體陳述。在所述晶種引入方法中，本發明可以優選采用熱浸漬或變溫熱浸漬法。
[0013]本發明的上述所有技術方案中，步驟(1)中所述M0R沸石分子篩晶種液中M0R沸石分子篩的含量為0.05?5wt%，優選為0.1?1.0wt%;在晶種液中M0R沸石分子篩晶體顆粒大小為50nm?3 μ m，優選為0.05?0.8 μ m。
[0014]本發明的上述所有技術方案中，在步驟(2)中所述多孔載體材質為氧化鋁、氧化鋯、莫來石、不銹鋼或金屬網；所述多孔載體的孔徑為0.02 μπι?50 μm，優選為0.1 μπι?2 μ m0
[0015]本發明的上述所有技術方案中，在步驟(2)中所述多孔載體的形狀為片狀、平板、管狀、中空纖維或多通道載體，優選為管狀。
[0016]本發明的上述所有技術方案中，在步驟(1)中將M0R沸石分子篩晶種分散在去尚子水的方法為:將M0R沸石分子篩晶種置于去離子水中，并利用磁力攪拌器使溶液攪拌分散均勻，且過程中間隔置于超聲波中震蕩，得M0R沸石分子篩晶種液。
[0017]本發明的上述所有技術方案中，步驟(3)中所述合成液中各組分的摩爾比優選為Si 源:A1 源:NaOH:NaF:H20 = 1:0.005 ?0.5:0.05 ?0.8:0.1 ?1:120 ?350。
[0018]本發明的上述所有技術方案中，步驟⑶中所述的Si源為白炭黑(Si02.ηΗ20)、硅溶膠(Si02.ηΗ20)、正硅酸乙酯(Si (0C2H5) 4)或硅酸鈉(Na2Si03)，更優為硅溶膠(Si02.ηΗ20) ο
[0019]本發明的上述所有技術方案中，步驟(3)中所述的Α1源為Α1(Ν03)3(硝酸鋁)、Al2 (S04) 3 (硫酸鋁)、A1C13 (氯化鋁)、A1203 (氧化鋁)或A1 (0CH (CH3) 2) 3 (異丙醇鋁)，更優為 Al2(S04)3O
[0020]本發明的上述所有技術方案中，步驟(3)所述合成液的配制條件為:在20?40°C下攪拌1?12h。
[0021]本發明的上述所有技術方案中，在步驟(4)所述的合成溫度優選為120?180°C，更優選為125?175°C ;合成時間優選為1?8h，更優選為2?6h。
[0022]本發明的技術方案中，合成液中H20/Si為120?350，實現合成液的高含水量，合成液配制過程中不會凝膠結塊，且能夠更有效的利用化學藥品，降低成本。
[0023]采用本發明的技術方案合成得到的M0R沸石分子篩膜可用于滲透汽化和蒸汽滲透，操作溫度為20?150°C，可用于乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮溶劑脫水，可用于乙酸、丙烯酸和酯類溶劑脫水，也可用于高濃度90wt%和以上乙酸或有機酸脫水。
[0024]本發明中合成的M0R沸石分子篩膜可用于酸性環境下有機溶劑脫水。
[0025]本發明M0R沸石分子篩膜，采用一個含氟稀溶液作為合成液，減少了化學藥品的使用量，節約生產成本，而且消除了傳統M0R沸石分子篩膜合成液配置過程中易凝膠結塊的問題。此外，氟離子作為礦化劑加入合成液能有效促進晶體生長和優化M0R沸石分子篩骨架結構。合