一種用于催化纖維素水解的磷鎢酸-金屬有機骨架及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種用于催化纖維素水解的磷鎢酸-金屬有機骨架及其制備方法與應用。
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【背景技術】
[0003]生物質能被視為具有廣闊發展前景的石油替代能源，使其轉化為重要能源物質和基礎平臺化合物的關鍵在于實現纖維素一一生物質重要組成部分定向水解轉化為葡萄糖。纖維素水解首先轉化成葡萄糖，葡萄糖再進一步發生異構化、脫水、再水合、加氫、氫解等反應生成果糖、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸、以及包括山梨醇、甘露醇、乙二醇在內的多元醇等重要能源物質和基礎平臺化合物。雖然有研究者嘗試采用一步法將纖維素向平臺化合物直接轉化，但也僅是將纖維素水解轉化為葡萄糖的反應與葡萄糖進一步轉化為目標產物的反應放在同一體系中進行，而纖維素水解轉化成葡萄糖仍然是纖維素轉化利用過程中必須的反應過程，因此實現纖維素定向轉化成葡萄糖是生物質轉化利用的關鍵。
[0004]纖維素難以自發發生水解反應，需加入酸催化劑才能進行，目前常用的催化劑分為液相催化劑和固相催化劑。稀硫酸、稀鹽酸等無機酸作為液相催化劑雖然能通過提供大量質子酸催化纖維素快速水解，但催化性能的發揮不具有選擇性，容易導致水解產生的葡萄糖進一步降解為其他產物，降低葡萄糖選擇性。同時，無機酸難以與產物分離，增加提取產物以及回收利用催化劑的難度。固相催化劑可通過嫁接活性官能團使其具有選擇吸附纖維素的能力，避免其中的酸催化中心與葡萄糖接觸，減少葡萄糖進一步發生副反應進而提高葡萄糖選擇性。同時，固相催化劑經過簡單操作即可與產物分離，有利于產物的分離以及催化劑的重復使用。然而，目前常用的固相催化劑通過發生取代反應嫁接活性官能團，操作難度大而且活性官能團的嫁接數量受催化劑中原有官能團數量的限制。此外，催化劑的酸催化中心含水介質容易因水解脫落，造成催化劑催化活性損失從而降低可重復利用性。
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【發明內容】
[0006]本發明的目的是解決現有技術存在的活性官能團嫁接操作復雜、催化性能的發揮不具有選擇性、酸催化能力容易損失等問題，提供一種用于催化纖維素水解的磷鎢酸-金屬有機骨架及其制備方法與應用。
[0007]本發明的技術方案概述如下:
一種用于催化纖維素水解的磷鎢酸-金屬有機骨架，磷鎢酸被固載于兼有堿性基團與強電負性基團的金屬有機骨架材料孔結構內，金屬有機骨架利用孔道尺寸的限制及其活性官能團堿性基團與磷鎢酸間靜電作用雙重束縛作用固定磷鎢酸。
[0008]優選地，所述堿性基團為氨基；所述強電負性基團為氯基或溴基。
[0009]優選地，所述金屬有機骨架為以三價金屬，如鐵、鋁、鉻，與對苯二甲酸等二羧酸有機配體通過配位反應自組裝而成的MIL-101材料。
[0010]磷鎢酸的固載過程、金屬有機骨架的合成過程與功能化過程同步進行，金屬有機骨架上活性官能團的嫁接通過篩選帶有相應活性官能團的有機配體直接參與配位反應實現，金屬有機骨架的合成過程即為功能化過程，磷鎢酸與有機配體堿性基團間靜電作用使金屬離子和配體配位反應在其周圍發生，反應后磷鎢酸被包裹于金屬有機骨架的孔結構內，磷鎢酸的固載在金屬有機骨架合成過程同步實現。
[0011]一種用于催化纖維素水解的磷鎢酸-金屬有機骨架的制備方法，包括如下步驟:將溶劑、有機配體、金屬源以及磷鎢酸混合攪拌均勻，從室溫加熱到IlOtC ~220°C，在110°C ~220°C下保持8~36h，冷卻后離心分離，沉降固體在室溫下用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，然后抽濾，重復洗滌至抽濾濾液澄清透明，洗滌后抽濾獲得的固體在60°C ~80°C下真空干燥10~16h，即得到磷鎢酸-金屬有機骨架多功能材料。
[0012]上述方法中，所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺或0.2mol/L ~0.4mol/L氫氧化鈉水溶液。
[0013]上述方法中，所述有機配體包括對苯二甲酸、含氨基的對苯二甲酸、含氯、溴的對苯二甲酸的一種以上。
[0014]上述方法中，所述金屬源為氯化鐵、氯化鋁或氯化鉻。
[0015]上述方法中，所述溶劑、有機配體、磷鎢酸、金屬源的摩爾比為35.5 ~ 200:0.5 ~I:0.02 ~ 0.13:lo
[0016]一種用于催化纖維素水解的磷鎢酸-金屬有機骨架的應用，包括如下步驟:在蒸餾水中加入纖維素(如微晶纖維素、球磨處理后植物纖維)使濃度為2~10mg/mL，再加入用于催化纖維素水解的磷鎢酸-金屬有機骨架多功能材料使其摩爾比值與纖維素的摩爾比值為0.5 ~ 10，在80°(:~180°(:下反應0.511 ~ 13h，反應過程中不斷攪拌，反應結束后離心分離。
[0017]離心分離后沉淀于離心管底部的固體殘渣為反應后的用于催化纖維素水解的磷鎢酸-金屬有機骨架多功能材料，用蒸餾水洗滌和60°C ~80°C下真空干燥10~16h后能重復利用。
[0018]本發明通過篩選帶有強電負性基團和堿性基團的有機配體參與金屬有機骨架材料配位反應實現功能化，磷鎢酸直接加入合成體系，在合成過程中實現固載。強電負性基團與纖維素的羥基形成氫鍵，在選擇性吸附纖維素的同時削弱纖維素內部氫鍵作用。堿性基團與磷鎢酸形成強的靜電吸引，使其在金屬離子與有機配體發生配位反應后被包裹于材料孔結構內。材料的合成過程一步完成了金屬有機骨架材料功能化和磷鎢酸固載。
[0019]本發明所得產品具有四大功能:一、酸催化功能，材料所固載的磷鎢酸表現出超強酸性，提供大量質子酸催化纖維素糖苷鍵斷裂，確保纖維素的轉化效率；二、選擇性吸附纖維素，材料對纖維素的吸附選擇性可提高其與纖維素的接觸頻率，減少與葡萄糖的接觸從而避免葡萄糖副反應發生，實現纖維素向葡萄糖的定向轉化；三、降低纖維素結晶度，材料與纖維素間氫鍵作用降低纖維素的結晶度，減小其水解難度，提高纖維素水解效率；四、固定磷鎢酸，材料利用孔徑尺寸限制和堿性基團與磷鎢酸間靜電作用固定酸催化中心磷鎢酸，在保持材料酸催化活性的同時，可重復利用性大大增強。
[0020]由此，本發明為催化纖維素定向水解為葡萄糖提供一種新的材料，也為磷鎢酸-金屬有機骨架多功能材料開發一種新的用途。
[0021]與現有技術相比，本發明的優點:
(I)本發明的用于催化纖維素水解的磷鎢酸-金屬有機骨架材料中酸催化活性組分磷鎢酸直接參與金屬有機骨架合成反應，利用與堿性基團間靜電作用誘導金屬離子和有機配體的配位反應在磷鎢酸周圍發生，反應后磷鎢酸被包裹于載體孔結構內，由此磷鎢酸的固載與金屬有機骨架的合成同時進行，一步完成。堿性基團與磷鎢酸間靜電作用能確保磷鎢酸的固載效率，簡化固載磷鎢酸的操作步驟，還能使磷鎢酸在載體上均勻分布。
[0022](2)材料中活性官能團的嫁接通過選用帶堿性基團、強電負性基團的對苯二甲酸參與金屬有機骨架的配位反應實現，同步完成金屬有機骨架的合成與功能化，比其他固相催化劑的活性官能團嫁接方法簡便。此外，調變有機配體的投加量還可靈活調控官能團的嫁接數量。由于磷鎢酸的固載也在合成過程中進行，所以材料的合成過程實現了金屬有機骨架材料的合成、功能化與磷鎢酸的固載一步完成。
[0023](3)所嫁接的強電負性基團通過與含大量羥基的纖維素形成氫鍵將其吸附，提高催化劑中酸催化中心磷鎢酸與纖維素的接觸頻率，降低與葡萄糖的接觸頻率從而減少葡萄糖在酸催化下發生的副反應，葡萄糖選擇性較高，可實現纖維素向葡萄糖的定向轉化。同時這種氫鍵作用還能削弱纖維素內部氫鍵作用，降低其結晶度，使其更易水解，提高水解效率。
[0024](4)所嫁接的堿性基團氨基與磷鎢酸的質子發生靜電作用而形成_NH3+H2PW1204。，將磷鎢酸固定在催化劑孔結構內，磷鎢酸在水解反應中的損失減少，催化劑可循環使用多次，催化活性未有明顯下降。
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【附圖說明】
[0026]圖1為合成的磷鎢酸-金屬有機骨架材料(PTA@MIL-101-NH2-C1)的X射線衍射(XRD)圖，其中曲線a、b、c分別為實施例1、2、3合成的磷鎢酸-金屬有機骨架材料(ΡΤΑ0MIL-1O1-Nh2-CI)的 X 射線衍射(XRD)圖。
[0027]圖2為磷鎢酸-金屬有機骨架材料的傅里葉紅外圖譜(FT-1R)，其中曲線a、b、c分別為實施例1、2、3合成的磷鎢酸-金屬有機骨架材料的傅里葉紅外圖譜(FT-1R)。
[0028]圖3為微晶纖維素在不同溫度水解后的葡萄糖產率，其中曲線a、b、c分別為實施例4中微晶纖維素分別在120°C、150°C、180°C水解后