一種可見光響應的碳摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，特別是涉及一種可見光響應的碳摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，該催化劑可應用于可見光下光催化降解有機污染物。
【背景技術】
[0002]隨著社會的發展和人們生活水平的不斷提高，人類對賴以生存的化石能源的過度使用導致了溫室效應、大氣污染、土壤污染、水污染等一系列嚴重的環境污染問題，從而極大的破壞了地球的生態環境。環境污染除了給生態系統造成直接的破壞和影響外，污染物的積累和迀移、轉化還會引起各種衍生的環境效應，給生態系統和人類社會造成間接的更嚴重的危害。而利用半導體材料的光催化對環境中各種污染物的去除已引起世界的廣泛關注。Ti02半導體光催化氧化技術因其具有光催化效率高、能耗低、操作簡便、反應條件溫和、適用范圍廣、無二次污染等突出優點而成為科研工作者的研究熱點。作為新一代的環境凈化材料，光催化Ti02的制備、應用等方面的研究日益受到人們的重視。半導體光催化劑打02由于無毒、價廉、穩定性高和優異的光電性能而引起了人們的廣泛關注。但是，傳統的Ti02光催化劑因光生電荷復合率高而限制了其大規模的環境應用。因此，如何進一步提高Ti02光催化劑的光催化效率成為函待解決的問題。
[0003]二氧化鈦是一種典型的η型半導體材料，被廣泛應用于光催化領域。但由于其盡帶寬度(3.2eV)較大，所以其光催化活性只限制在光子能量較高的紫外光區。然而太陽光的大部分能量(> 70% )都集中在可見光區，為了能夠充分利用太陽能大量科研工作者對二氧化鈦做了大量的研究改性，其中一種方法就是通過元素摻雜形成中間能帶，起到窄化帶隙能的作用使其可以吸收更多可見光，例如氮、碳等摻雜。現存的碳摻雜方法都是通過外加碳源通過溶膠凝膠、水浴等方法制得。
[0004]中國的發明專利(CN101385968A)公開了一種光催化活性碳摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，具體包括將鈦的有機化合物溶解于水中，得到白色沉淀物，然后在缺氧條件下煅燒得到產品，該方法直接將鈦的有機化合物溶解于水反應不夠完全，將鈦酸鹽直接溶于水中其水解速度難以控制，并且煅燒需要在缺氧條件下，反應條件苛刻。中國發明專利(CN1857769A)公開一種碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，以鈦化合物與醇溶液為鈦源，以糖類為碳源，因此該方法需要外加碳源，反應方法比較復雜，容易帶入別的雜質，大規模生產成本較大。
【發明內容】
[0005]針對現有技術存在的問題，本發明所要解決的技術問題為:提供一種可見光響應的碳摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，制備方法簡單，儀器設備等條件要求低，適合大規模生產。
[0006]本發明解決上述技術問題的技術方案為:可見光響應的碳摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0007](1)將含鈦化合物溶于醇溶液得到溶液A ;
[0008](2)將氨水溶液與醇溶液混合得到溶液B ;
[0009](3)將溶液B滴加到A溶液中，攪拌30?60min，然后在溫度50?70 °C下反應6?24h，得到白色凝膠；
[0010](4)將步驟(3)得到的白色凝膠在80?120°C中干燥10?24h，研磨成粉末；
[0011](5)將步驟(4)粉末用醇溶液或去離子水洗滌，然后干燥；
[0012](6)將步驟(5)得到的粉末煅燒，煅燒溫度為200?600°C，時間為1?10h，得到碳摻雜的二氧化鈦可見光催化劑。步驟￠)中所述的將粉末用于煅燒，其條件無需在缺氧狀態下，因為在太酸鹽的水解是在溫度50?70°C下反應6?24h，其過程中碳原子已經進入形成的微納米孔結構中，在煅燒過程中不會因為少量的氧而降低碳的含量。
[0013]所述的含鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦中的一種。鑒于工業生產中操作簡便，優選鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種；鑒于容易獲得，進一步優選為鈦酸四丁酯。其中，鈦酸四丁酯和鈦酸異丙酯是有機鈦源化合物，四氯化鈦為無機鈦源化合物，無機鈦源化合物與氨水反應生成氫氧化鈦，氫氧化鈦經煅燒生成二氧化鈦。
[0014]所述的醇溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇或環己醇中的一種，優選無水乙醇。
[0015]所述的步驟(1)中所述的含鈦化合物與醇溶液的體積比為1:2?1:10。步驟(1)中所述的將含鈦化合物溶于醇中目的是讓含鈦化合物更加充分均勻的分散于醇溶液當中，即達到稀釋其濃度的目的。有利于后續水解反應速度的控制，繼而生成顆粒均勻的鈦的氧化物。
[0016]步驟(2)中所述的堿溶液為氨水，醇溶液選自甲醇、乙醇或異丙醇。所述的步驟
(2)中所述的氨水溶液與乙醇溶液的體積比為1:1?1:10。步驟(2)中將氨水溶液與醇溶液混合其目的是降低氨水的濃度，其更加有利于后續水解反應緩慢進行，而氨水溶液的加入其目的是在步驟(2)的反應過程中氨水受熱緩慢分解為氨氣和水，生成的水參與鈦酸鹽的水解反應，同時氨氣析出，使二氧化鈦前驅體產生微納米孔結構，其吸附作用增強。
[0017]所述的步驟(4)和(5)中所述的干燥方法為常壓干燥或真空干燥。步驟(5)中所述的醇溶液為甲醇或乙醇，所述的步驟(5)中粉末洗滌1?6次。所述的步驟(5)中干燥條件為，溫度為80?120°C時間為6?12h。
[0018]步驟(3)中將溶液B滴加到A溶液中，滴加速度每秒1?10滴。所述的溶液B逐滴滴加到A溶液中，其滴加速度直接影響水解反應的快慢程度，如果滴加速度過快大量的氨水發生分解，鈦酸酯的水解反應將加快這樣不利于形成微納米孔結構，所以應緩慢滴加。
[0019]本發明制備的可見光響應的碳摻雜納米二氧化鈦為銳鈦礦晶型，具有較大的比表面積，非常高的結晶度，并且具有豐富的多孔結構，有利于反應物和產物的擴散以及對光的吸收利用物。具有很高的光催化活性，在可見光照射下，可以有效地催化降解空氣和水中的有機污染物。合成工藝簡單、成本低、產量高、所需設備簡易，易于實現工業化生產。
[0020]本發明的有益效果是:
[0021](1)本發明在未外加碳源和水的情況下使鈦酸酯發生水解反應，最終形成良好的碳摻雜介孔納米二氧化鈦，制備的納米二氧化鈦顆粒粒度均勻，分散性良好，粒徑為20?50nmo
[0022](2)本發明制備的二氧化鈦催化劑在氙燈照射下光催化效果明顯比現有的二氧化鈦都要好，尤其是比商品化二氧化鈦P25要好。
[0023](3)本發明制備的一■氧化欽催化劑吸附率達50%左右，表明樣品具有尚的比表面積，因而具有很強的吸附性。
[0024](4)整個制備過程所用的原料無需貴金屬，所用的方法無需陳化，無外加碳源未添加水，節約成本和時間；制備工藝簡單，對設備要求不高。
[0025](5)本發明可應用于自潔玻璃、光敏材料、具有凈化功能的涂料以及化妝品等。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例所得的碳摻雜納米二氧化鈦的SEM圖譜；其中a為實施例1的SEM圖譜，b為a虛線框內放大的SEM圖譜；c為實施例2的SEM圖譜，d為c虛線框內放大的SEM圖譜；e為實施例3的SEM圖譜，f為e虛線框內放大的SEM圖譜；
[0027]圖2為實施例1、2和3所得的碳摻雜納米二氧化鈦的XRD圖譜；
[0028]圖3為實施例1、2和3所得的碳摻雜納米二氧化鈦與P25的紫外-可見漫反射光譜；
[0029]圖4為實施例1、2和3所得的碳摻雜納米二氧化鈦與P25在500w氙燈照射下的光催化降解羅丹明B降解效率曲線；
[0030]圖5為實施例1所得的碳摻雜納米二氧化鈦對羅丹明B溶液降解過程的紫外吸收圖譜。
【具體實施方式】
[0031]以下結合實施例對本發明作進一步說明。本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍包括但不限于下述的實施例。
[0032]降解實驗
[0033]制備得到的Ti02光催化劑通過降解濃度為10mg.L 1羅丹明B溶液來評估其光催化效果，具體實驗步驟如下:
[0034](1)首先配置10mg.L 1羅丹明B溶液；
[0035](2)稱量5mg Ti02粉末，將其分散于25.0ml上述溶液中超聲lOmin，得到的懸浮液于黑暗中攪拌30min，使Ti02粉末達到吸附平衡；
[0036](3)達到平衡后，并吸取1.5ml溶液離心取上層清液測量其于553nm波長處的吸光度值；
[0037](4)將步驟⑵得到的溶液放在水浴中置于500w氙燈下照射外加420nm濾波片，隔30min中取一次樣，離心并吸取上層清液測量吸光度值。
[0038]羅丹明B光催化降解反應為一級反應，反應動力學表達式:ln(CQ/C) = kt，式中k為表示反應速率常數，C。為反應初始時羅丹明B的濃度，C為時間為t的羅丹明B的濃度。根據朗伯比爾定律吸光度值A與濃度C的關系滿足以下公式:A= ebC，A為吸光度，ε為摩爾吸光系數，C為吸光物質的濃度，b為吸收層厚度。因此，1102光催化劑的降解效率可用表觀反應速率常數來表征。
[0039]實施例1:
[0040](1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無水乙醇中，攪拌均勻得到A溶液；
[0041](2)量取10ml的氨水與50ml乙醇混合均勻得到B溶液；
[0042](3)將B溶液逐滴滴加到A溶液中攪拌30min后在60°C水浴中反應24h，鈦酸丁酯快速水解后得到白色凝膠，滴加速度每秒8滴。
[0043](4)將白色凝膠放入干燥箱中，在80°C下干燥12小時，然后研磨成粉；
[0044](5)將得到的粉末用乙醇和去離子水分別洗三次；
[0045](6)將洗滌后的溶液與80°C下干燥12h ;
[0046](7)將上述粉體置于馬弗爐中250°C煅燒2小時，即得到碳摻雜的介孔二氧化鈦可見光催化劑。
[0047]將步驟(7)反應得到的產物分別用SEM、XRD對其結構和晶型進行表征，此反應條件所得的二氧化鈦納米微球的形貌如圖la和b所示，XRD衍射圖譜如圖2所示，紫外-可見漫反射光譜如圖3所示。
[0048]量取濃度為10mg/l的羅丹明B溶液25ml置于石英試管中，稱取25mg 二氧化鈦樣品添加到石英試管中，超聲振蕩5min形成懸濁液；將該石英試管放入XPA-7光化學反應儀(南京胥江機電)中，開啟磁力攪拌，進行lh暗反應，使光催化劑對有機染料達到吸附-脫附平衡，在發生反應lh時取上清液利用紫外可見光分光光度計測其吸光度。將步驟(7)反應得到的產物進行與實施例1類似的500w氙燈照射下催化羅丹明B有機染料降解實驗，光催化降解效率曲線如圖4所示。
[0049]實施例2:
[0050](1)量取鈦