殼聚糖-無機金屬離子復合微球吸附劑的制備方法及應用
【技術領域】
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[0001 ] 本發明涉及有機-無機復合材料技術領域，具體地說，是一種殼聚糖-無機金屬離子復合微球吸附劑的制備方法及應用。
【【背景技術】】
[0002]腐殖酸是天然水體中有機物的主要成分，廣泛存在于自然界的水體中，腐殖酸的化學結構復雜且具有離子交換、絡合、吸附等化學活性。在水源中腐殖酸的含量越高相應的水質也就越差。腐殖酸在水體中不但會帶來令人不快的顏色和刺鼻的氣味，它還可以結合水中有毒重金屬離子形成復合污染物，影響重金屬離子在水中的迀移和去除，導致水體重金屬污染程度增加，而且腐殖酸還是在飲用水氯化消毒過程中產生的對人體有致癌、致畸、致突變作用的消毒副產物的主要前體物質。因此，經濟高效的去除水中腐殖酸的研究成為國內外水處理領域中的熱點與難點問題。
[0003]水中腐殖酸的去除方法主要有膜分離、高級氧化、光化學催化氧化、強化混凝沉淀、生物處理以及吸附等。其中膜分離、強化絮凝和高級氧化法目前較為常用。但是在這幾種常用的技術中，由于膜污染問題嚴重限制了膜分離技術的應用；絮凝劑的殘留會對人體健康造成危害因此絮凝劑使用的安全性遭到廣泛的質疑；高級氧化法運行成本高，處理量有限且裝置復雜，因此影響其在實際工程上的應用。吸附法作為一種低能耗、易操作的固相萃取技術能夠對水體中的腐殖酸有很好的去除效果，因此愈來愈受到人們的重視。
[0004]殼聚糖是自然界存在的僅次于纖維素的第二大天然多糖，由于分子中具有大量的羥基、胺基等活性官能團，因此具有良好的絮凝和吸附能力，可用于生活和生產廢水的凈化處理。盡管為促進殼聚糖的穩定性和吸附性能目前已有殼聚糖/粘土，殼聚糖/沸石等有機無機復合材料方面的報道，但由于交聯過程降低了殼聚糖活性基團的數量因此導致得到的復合材料吸附容量下降，大大影響了殼聚糖吸附劑的工業應用。因此有必要開發一類吸附效率高、成本低廉的高效吸附劑。
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【發明內容】
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[0005]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種殼聚糖-無機金屬離子復合微球吸附劑的制備方法及應用，并將該復合材料應用于去除水中溶解性難降解有機污染物腐殖酸。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0007]—種殼聚糖-無機金屬離子復合微球吸附劑的制備方法，其具體步驟為:
[0008](1)復合材料制備:
[0009]將殼聚糖溶解于酸性溶液中得到質量百分比為0.5?8%的殼聚糖溶液；向得到的殼聚糖溶液中加入用蒸餾水配制的無機金屬離子化合物溶液，將該混合溶液攪拌均勻后加入交聯劑；得到復合材料；
[0010]酸性溶液為鹽酸、磷酸、醋酸和甲酸中的一種，其質量百分比范圍為0.1?10%。
[0011]所用無機金屬離子化合物是指化合價為二價及三價無機金屬鹽類物質，包括鎂、鋁、鋇、鈣以及鍶等無機離子鹽，其摩爾濃度范圍是0.5?5.0mol/Lo
[0012]所用的交聯劑為:甲醛、乙二醛、戊二醛和環氧氯丙烷中的一種，其質量百分比范圍為0.01?1%ο
[0013](2)復合材料微球的制備:
[0014]將步驟(1)制得的混合溶液利用噴器霧化，然后收集噴器霧化后的產物于有機溶劑中使之固化形成微球顆粒；然后再離心分離，然后用蒸餾水反復清洗所得固體顆粒直至pH中性附近；收集所得固體并將其干燥后過20?200目篩即可得殼聚糖/無機金屬離子復合材料微球顆粒。
[0015]噴器采用伯努利原理制成，空氣和氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體均可用來做為霧化氣。
[0016]有機溶劑指的是丙酮、甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、甘油、乙二胺、二氧六環和二甲基亞砜中的一種，其含水量小于10%。
[0017]pH中性附近具體為pH范圍為6.5?7.5，優選為7.0。
[0018]離心分離轉速為3000?30000r/min，離心時間為5?60min，采用去離子水清洗，
清洗過程取上清液測監測其pH直到范圍為6.5?7.5即可停止清洗。
[0019]復合微球吸附劑應用于工業廢水以及飲用水中難降解有機污染物腐殖酸的吸附。
[0020]殼聚糖-無機金屬離子復合材料微球顆粒吸附劑對水中腐殖酸的吸附去除:稱取
0.02?lg制備好的復合材料吸附劑微球顆粒，加入到濃度為1?1500mg/L的腐殖酸溶液中，無需調節PH，室溫下振蕩或攪拌，待腐殖酸溶液褪色至無色時即可分離并采用紫外檢測器測定上清液中腐殖酸的濃度，根據吸附前后水中腐殖酸的濃度差，確定吸附劑微球顆粒對水中腐殖酸的吸附效果。測試結果表明，本發明吸附劑微球顆粒可以很好的應用于水中腐殖酸的吸附去除。
[0021]與現有技術相比，本發明的積極效果是:
[0022]本發明采用殼聚糖、無機金屬離子化合物為原料利用噴霧法制備有機-無機復合材料微球顆粒，該吸附技術用于水中腐殖酸等難降解有機污染物的去除，實現了廉價生物資源的高效利用，制得的微球吸附顆粒具有無毒、可生物降解性和極高的吸附容量適用于工業廢水和飲用水中溶解性腐殖酸的去除，具有利用率高，使用成本低等優點。
【【附圖說明】】
[0023]圖1為殼聚糖-鈣離子復合材料吸附劑微球顆粒的電鏡圖；
[0024]圖2為殼聚糖-鈣離子復合材料吸附劑微球顆粒的紅外光譜圖。
[0025]圖3為殼聚糖-鈣離子復合微球對不同濃度腐殖酸的吸附量與清除率圖。
【【具體實施方式】】
[0026]以下提供本發明一種殼聚糖-無機金屬離子復合微球吸附劑的制備方法及應用的【具體實施方式】。
[0027]實施例1
[0028]將殼聚糖溶于2%的乙酸溶液中配制成濃度為1.5%的殼聚糖溶液備用；配制濃度為3.0mol/L的氯化鈣水溶液備用。
[0029]取100mL配置好的殼聚糖溶液置于250mL反應瓶中，攪拌