微球的制作方法
【專利說明】微球
[0001] 本發明涉及微球，其制備方法，以及其用途，優選作為激光吸收添加劑的用途。
[0002] 產品的辨識標記在幾乎每一個工業分支中都變得越來越重要。例如，經常需要向 塑料部件或柔性塑料膜施加生產日期、過期日期、條形碼、公司標志、序列號等。這些標記目 前通常使用常規技術例如印刷、熱壓印、其它壓印方法或標記來進行。然而，特別是在塑料 的情況下，與用激光的無觸點、非常快速以及靈活的標記方法有關的重要性逐漸增加。以此 技術，可以以高速甚至對于非平坦的表面施加圖形標注，例如條形碼。因為這樣的標注位于 塑料制品本身內，因而可持久地抗磨損。
[0003] 通常已知特定材料，例如像塑料和樹脂的聚合物可以在用激光輻射時從激光吸收 能量并且能夠將該能量轉化為可以誘導在材料中的顏色改變反應（=標記）的熱。如果聚 合物就激光吸收而言的內在能力不足，那么使用激光吸收劑來改進激光的吸收。
[0004] 許多塑料例如聚烯烴和聚苯乙烯迄今已難以或不可能用激光標記。甚至在使用高 功率下，發射10. 6 μπι范圍的紅外光的C02激光在聚烯烴或聚苯乙烯上僅產生非常弱、難以 辨識的標記。在聚氨酯彈性體和聚醚酯彈性體的情況下，使用Nd-YAG激光不發生相互作 用，但是使用C02激光則發生刻印。
[0005] 塑料一定不反射或傳導任何激光，因為不存在相互作用。然而，也不可有過量的強 烈吸收發生，因為在該情況下塑料蒸發且剩下的均是印刻。激光光束的吸收且由此與該材 料的相互作用取決于組合物的化學結構和所使用的激光波長。通常需要加入適量的添加劑 例如吸收劑以使得塑料可激光刻寫。
[0006] 成功的吸收劑應當具有非常淺的自身顏色和/或僅必須以非常小的量使用。 現有技術公開了造影劑三氧化銻滿足該標準，如描述在US專利4, 816, 374、US專利 6,214,917B1、TO01/0719和TO2009/003976中的。然而，三氧化銻是有毒的并且疑似會致 癌并且因此希望不含銻的激光標記添加劑。
[0007] 由文獻已知不含銻或不含氧化銻的激光標記添加劑。例如，U. S. 2007/0294描述 了基于式M0C1化合物的激光添加劑，其中Μ是As、Sb或Bi，以及Bi0N03、Bi20 2C03、BiOOH、 Bi0F、Bi0Br、8丨203,8丨0(：3!150 7等。例如由WO 2011/085779 A1已知單質碳作為激光添加劑 的用途。
[0008] 不含銻的激光標記添加劑的缺點是它們不適用于所有類型的塑料。在某些塑料組 合物（聚合物基體）中，如果采用高加工溫度即>220°C，所述添加劑顯示出強烈的脫色。
[0009] 因此，本發明的目的在于發現不具有以上提及的缺點并且同時在生理學方面是毫 無疑問的不含重金屬的激光添加劑。此外，所述激光添加劑應當在曝光于激光時能夠高對 比度標記并且在激光低和高標記速度下與現有技術的激光添加劑相比顯著改進對比度。
[0010] 例如由 TO 2004/050766 A1、W0 2004/050767 A1 和 TO 2009/003976 A1 已知充當 激光吸收劑并且基于核/殼顆粒的微球。
[0011] 令人驚訝地，已經發現由分散在聚烯烴基體（=載體聚合物）中的核/殼顆粒組 成的微球（所述微球在核中包含單質碳和至少一種金屬氧化物和/或金屬鈦酸鹽的混合物 作為吸收劑，所述微球包含至少一種非烯烴聚合物化合物作為成色劑，并且所述殼包含至 少一種增容劑）不顯示出以上描述的缺點并且出色地適合所有類型的聚合物組合物（優選 熱塑性聚合物）作為激光標記添加劑。
[0012] 因此，本發明涉及由分散在聚烯烴基體中的核/殼顆粒組成的微球，其特征在于 所述核包含單質碳、至少一種金屬氧化物和/或至少一種金屬鈦酸鹽和至少一種非烯烴聚 合物，并且殼包含至少一種增容劑。
[0013] 在用激光輻照時，包含根據本發明微球的聚合物組合物（例如塑料）自身甚至在 高標記速度下在廣闊的激光系統范圍內顯示了預料不到的高對比度。由于核中激光吸收劑 和成色劑與殼的聚合物之間的協同效應，淺色微球可以充當激光吸收劑，其與可商購和描 述在文獻中的已知的激光添加劑相比就對比度和速度而言具有改進的激光標記性能。此 外，改進的性能導致終端產品中低的劑量，由此獲得降低的成本。另外，在終端產品（聚合 物基體）中根據本發明低計量的激光添加劑導致待標記的聚合物的性能（例如機械性能） 僅不顯著地被影響或一點也不影響。因為碳和金屬氧化物和/或金屬鈦酸鹽被認為是在生 理學上毫無疑問的，因此其可以用于醫療應用和食品領域，例如在塑料包裝中。
[0014] 所使用的激光吸收劑可以由能夠吸收某種波長的激光的金屬氧化物和金屬 鈦酸鹽制成。在優選的實施方案中，該波長在157nm和10.6μπι之間（激光的慣用波 長范圍）。如果具有更長或更短波長的激光變得可用，則其它吸收劑同樣可以適于應 用。在所述區域工作的這種激光的實例是C02激光（10.6ym)，Nd:YAG或Nd:YV0， 光（1064nm, 532nm, 355nm, 266nm)和以下波長的激發體激光：F2 (157nm)，ArF (193nm)， KrCl (222nm)，KrF (248nm)，XeCl (308nm)和 XeF (351nm)，FAYb 纖維激光，二極管激光和二極 管陣列激光。優選使用Nd: YAG激光、Nd: YV04激光和C0 2激光，因為這些類型在特別適于誘 導標記目的的熱處理的波長下工作。
[0015] 激光吸收劑合適的實例為一種或多種金屬氧化物，優選選自Ti02、Zr0 2、V205、ZnO、 A1203，特別是1102和/或一種或多種金屬鈦酸鹽，選自鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鎂，特別是鈦酸 鋇。
[0016] 所述吸收劑特別優選為單質碳與僅一種金屬氧化物或與僅一種金屬鈦酸鹽的混 合物。
[0017] 在優選的實施方案中，所述激光吸收劑是單質碳與二氧化鈦或單質碳與鈦酸鋇的 混合物。
[0018] 單質碳與金屬氧化物和/或金屬鈦酸鹽的重量比優選為0. 001:99. 999 %至 0· 1:99. 9%〇
[0019] 單質碳優選以炭黑或黑色顏料的形式使用。在此所述碳優選具有l-100nm，特別是 10-50nm的平均基本粒度。
[0020] 基于微球本身（即未分散在聚烯烴基體中），微球包含優選10 - 90wt %，特別是 20 - 80wt%和特別優選25 - 75wt%的吸收劑。所述微球非常特別優選包含碳與二氧化鈦的 混合物或碳與鈦酸鋇的混合物，優選量為20-80wt %。如果微球分散在聚烯烴基體中，吸收 劑的比例優選為12. 5-25%，基于整個配方（即根據權利要求1分散在聚烯烴基體中的微 球）。
[0021] 碳和金屬氧化物和/或金屬鈦酸鹽的混合物優選呈聚集體或球形的形式。
[0022] 吸收劑，即碳與金屬氧化物/金屬鈦酸鹽的混合物例如以球形的形式存在于微球 中。通過吸收劑必須能夠混入核中的聚合物的要求來確定吸收劑的粒度。本領域技術人員 已知通過一定重量的吸收劑的總表面積確定混溶性，并且如果已知微球的所需尺寸和待混 入吸收劑的所需量，則本領域技術人員將容易地能夠確定待混入的吸收劑的粒度的下限。
[0023] 單質碳是可商購的，例如購自Evonik，商品名為Printex? 90或購自Cabot，商 品名為 Monarch 1300。
[0024] 合適的金屬氧化物是可商購的，例如購自Kronos的Kronos 2900或購自 Sachtleben 的 H0MBITEC RM130F。
[0025] 合適的金屬鈦酸鹽例如為BaTi03、MgTi03、CaTi0 3,例如來自ABCR GmbH&Co. KG的 99%鈦酸鈣（d5。最大3. 5 μπι)，來自Alfa Aesar的99+%鈣鈦氧化物，來自ABCR GmbH&Co. KG的99·9%鈦酸鋇（大約 400nm;BET2·3-2·7m2/g)
[0026] 所使用的吸收劑優選具有0. 1-10 μπι范圍的平均粒度，特別是0. 13 - 4 μπι并且非 常特別優選〇. 15 - 3 μπι的范圍。所使用的吸收劑1102優選具有0. 13 - 4 μπι范圍的平均 粒度和非常特別優選〇. 15 - 3 μπι的范圍。
[0027] 微球的核包含至少一種非烯烴聚合物，其優選為熱塑性聚合物。
[0028] 特別優選的熱塑性聚合物的實例優選選自以下組：
[0029] -聚苯醚（ΡΡ0)
[0030] -聚苯乙烯（PS)
[0031] -苯乙烯塑料
[0032] -聚酯
[0033] -聚砜
[0034] -聚碳酸酯（PC)
[0035] -聚氨酯
[0036] 或它們的混合物。
[0037] 聚酯的實例是聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)。
[0038] 苯乙烯塑料的實例為苯乙烯-丙烯腈。
[0039] 為了選擇合適的聚合物，本領域技術人員將原則上被對吸收劑的所需粘合程度以 及所需的顏色的形成能力指導。
[0040] 在一個優選的實施方案中，核包含PBT、PP0/PS、PET或聚碳酸酯（PC)或其混合物 作為成色劑。
[0041] 在特別優選