一種用于煙氣脫汞的改性活性炭吸附劑的制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于煙氣污染物控制領域，具體涉及一種用于煙氣脫汞的一元以上羧酸改 性活性炭吸附劑的制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002] 我國是產煤大國，也是煤炭消費大國，煤炭在一次能源結構中所占比例高達65 %， 且這種格局在今后較長的一段時間內不會有大的改變。我國每年的煤炭消耗量的70%以上 用于直接燃燒，煤燃燒過程中釋放的重金屬汞是目前主要的人為汞排放。汞是一種具有易 揮發性、生物累積性、以及劇烈毒性的元素。燃煤汞排放是目前主要的人為汞排放，其中煙 氣脫汞是控制燃煤汞排放的主要途徑。國家環保總局（SEPA)啟動的火力發電廠大氣污染 物的排放標準（GB13223-2011)中規定燃煤電廠汞排放的不得超過0.03mg/m3。燃煤煙氣汞 的形態主要有元素汞（Hg°)、氧化態汞（Hg2+)、附著在顆粒上的汞〇1#)，!^°大約占總汞量的 20-50%。其中Hg°是最難脫除的。對煙氣Hg°的脫除，吸附劑吸附法是一種最主要的有效 工藝。
[0003] 目前研究和使用較多的煙氣脫汞技術，主要是汞吸附技術。活性炭具有巨大的比 表面積，被認為是燃煤煙氣中最有效的汞吸附劑之一，但由于其費用高昂，這種工藝并沒 有被廣泛使用。通過改性處理以提高其汞捕獲能力是推廣活性炭作為吸附劑在煙氣脫汞領 域使用的有效途徑。
[0004] CN103223330A公開了一種用于煙氣脫汞的H202改性活性炭的制備方法。該方法 改變了活性炭的孔徑分布和表面官能團的種類和含量，制得的活性炭的汞吸附容量是未改 性活性炭的1. 5倍。
[0005] CN101474551A公開了一種載硫改性活性炭用于煙氣脫汞的制備方法。其方法主要 包括：將盛有硫磺的容器置于熱沉淀爐的下部，活性炭置于中部的第二容器上，密封，通入 一定量的氮氣以排出熱沉淀爐中的空氣；調整氮氣流量，升溫至400-600°C，并保溫50-90 分鐘后停止加熱；在氮氣保護下降溫制得負載硫的活性炭。
[0006] CN101850240A公開了一種用于煙氣脫汞的溴改性活性炭的制備方法，用該方法得 到的活性炭的汞吸附容量可以達到〇. 2mg/g。
[0007] 國內很多學者針對煙氣脫汞的活性炭改性做了不少的研究，但多集中在硫、鹵素、 過渡金屬氧化物等領域，且基本處于探索階段。相比之下，一元以上羧酸改性工藝具有：所 使用原料靈活多樣且成本低，操作簡便快速，環境友好，具有更為廣闊的應用前景。經檢索 未發現有同類現有技術。
【發明內容】
[0008] 本發明目的之一是提供一種高效的用于脫除煙氣中汞的一元以上羧酸改性活性 炭吸附劑的制備方法：
[0009] 將活性炭置于含有活性組分的溶液，使得活性組分進入載體內部從而提高其汞捕 獲能力。目的之二在于提供一元以上羧酸改性活性炭吸附劑的應用。
[0010] 本發明具體采用以下技術方案：
[0011] 一種用于煙氣脫汞的一元以上羧酸改性活性炭的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)將活性炭顆粒用去離子水洗凈烘干，測試活性炭的最大溶液吸收體積；
[0013] (2)根據一元以上羧酸的浸漬量計算需要配制的一元以上羧酸溶液濃度：
[0014] C = B/A
[0015] C: -元以上羧酸溶液濃度（g/ml)
[0016] A:步驟⑴中單位質量活性炭的最大溶液吸收體積（ml/g)
[0017] B: -元以上羧酸的質量與活性炭質量的比值（wt% )
[0018] (3)將干燥的活性炭在步驟（2)所述溶液中浸漬后取出烘干，制得用于燃煤煙氣 脫汞的一元以上羧酸改性活性炭吸附劑。
[0019] 如上所述的一元以上羧酸是指包含烴基和一個以上的羧基的一類化合物。該類化 合物的碳原子數大于2小于13,在熱水（標準大氣壓下多90°C )中的溶解度大于2g/100g 水。該類化合物分子中可以含有羥基（也可以不含有羥基），其本質是利用該類化合物中的 羧基增加活性炭表面的活性位。常見的該類化合物有丙二酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬 酸、己二酸、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸等。
[0020] -元以上羧酸溶液既可以選取單一組分的羧酸溶液，也可以是兩種或者兩種以上 不同比例的混合一元以上羧酸的混合羧酸溶液。單一組分的活性效果琥珀酸、苯二甲酸較 好。兩組分、多組分的混合酸溶液優選含有檸檬酸和其它一元以上羧酸組成的混合羧酸溶 液。
[0021] 如上所述的活性炭為椰殼活性炭、煤基活性炭、果殼活性炭、竹制顆粒活性炭或者 粉末活性炭中的一種或者幾種的混合炭，優選椰殼炭。活性炭的粒徑可選擇15mm以下的顆 粒炭或者粉末炭。對于較大粒徑的活性炭，可以破碎后使用。比表面積選用45~1100m2/ g的活性炭。
[0022] 如上所述的活性炭既可以是新鮮的（未處理過的活性炭）也可以是使用過的或者 其他處理過的活性炭。
[0023] -元以上羧酸的浸漬量（一元以上羧酸的質量與活性炭質量的比值，wt% )可以 選0. lwt%~10wt%，優選3wt%~7wt%。一元以上羧酸溶液的濃度根據選擇的一元以 上羧酸的浸漬量和單位質量活性炭的最大溶液吸收體積來確定。
[0024] 浸漬溶液溫度選擇在15~95°C，最佳溫度為30°C;浸漬時間選擇10~500分鐘， 最優時間選擇150分鐘。取出后烘干溫度為60~150°C，最佳溫度為120°C ;烘干時30分 鐘到50小時，最優時間為8小時。
[0025] 本發明制備的一元以上羧酸改性活性炭吸附劑的應用，如下包括步驟：
[0026] 本發明制得的一元以上羧酸改性活性炭吸附劑可應用于電站、工業窯爐、工業鍋 爐、垃圾焚燒的固定床、移動床或流化床的脫汞技術中。適用于溫度30~170°C、02濃度 3. 5~17. 5% (體積分數）、S02濃度0~2000ppm(體積分數）、N0濃度0~500ppm、HC1 濃度0~200??111、！120含量0.1~20%的煙氣；適用于180~2000011 1的體積空速，既可 用于單獨的脫汞裝置也可以配套其它煙氣凈化裝置（除塵、脫硫、脫硝）同步使用。當改性 活性炭吸附劑的吸附效率開始降低，汞的煙氣出口濃度達到規定的排放值時，部分或者全 部更換新的改性活性炭吸附劑。吸附汞后的吸附劑可再生后重復使用或者另作他用。
[0027] 本發明與已有工藝相比具有如下優點：
[0028] (1)汞的吸附容量大，5%琥珀酸改性活性炭吸附劑在出口汞濃度達到入口汞濃度 的75%時，汞的吸附量達到900 yg/g(實施例1)。極大地減少活性炭的用量，從而降低了 投入和運行成本。
[0029] (2)脫附再生溫度低，脫附峰值溫度190°C。當再生溫度達到250°C，再生效率達到 97%以上，大幅降低了吸附劑的再生能耗。
[0030] (3)制備方法簡單快速、易于制備、所使用原料靈活多樣且多數成本低廉、環境友 好具有更為廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實施例1中未處理的活性炭的汞捕獲活性評價結果圖。
[0032] 圖2為實施例1中負載量為5%的琥珀酸改性活性炭的汞捕獲活性評價結果圖。
[0033] 圖3為實施例2中不同羧酸改性活性炭的汞捕獲活性評價結果圖。
【具體實施方式】
[0034] 為更好地說明和理解本發明的技術方案，在以本發明技術方案為前提的實施例 (施例并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的保護范圍以權利要求書為準）如 下：
[0035] 實施例1
[0036] -種用于煙氣脫汞的負載量為5wt%琥珀酸改性活性炭吸附劑的制備方法，
[0037] 具體步驟如下：
[0038] 將比表面為900m2/g的椰殼活性炭破碎后篩選30~60目的顆粒用去離子水洗凈 烘干，測得活性炭的堆密度為〇. 4g/ml，最大溶液吸收體積為1. 25ml/g。計算需要配制的溶 液濃度：5% +1. 25ml/g = 0. 04g/mL。即需要配制的琥珀酸溶液質量濃度為0. 04g/ml。
[0039] 按照溶液體積與活性炭的質量比為1. 25 (ml :g)，在30°C的環境溫度條件下，將溶 液與活性炭充接觸后放置450分鐘，然后取出在70°C空氣氣氛下烘干45小時后冷卻即制得 浸漬量為5wt%的琥珀酸改性活性炭吸附劑。
[0040] 在實驗室固定床模擬含汞煙氣條件下，對上述制得的活性炭吸附劑和未處理的椰 殼活性炭進行了汞捕獲性能評價。實驗條件：模擬含汞煙氣組成為Hg400 μ g/m3、026. 5v/ v%、H208v/v%，N