機械活化強化浸漬吸附制備雜多酸/鐵膨潤土的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及膨潤土基復合催化材料制備技術領域，具體涉及一種機械活化預處理鐵基膨潤土浸漬吸附雜多酸制備類Fenton催化用雜多酸/鐵膨潤土復合材料的方法。
【背景技術】
[0002]雜多酸是一類由中心原子(即雜原子，如P、S1、As、Ge等)和配位原子(即多原子，如Mo、W等)通過氧原子橋聯方式進行空間組合的多氧簇金屬配合物。作為一種綠色催化劑，雜多酸在催化領域中的研究已取得突破性發展，廣泛應用于氧化、還原、酯化、酯交換、烷基化、醚化等各類催化反應中。雜多酸雖具有活性高、選擇性好、無毒、不腐蝕設備等優點，但存在比表面積小、易溶于極性溶劑、重復性差、難于分離回收等缺點，在一定程度上限制了其工業應用。通過雜多酸的固化，可克服雜多酸比表面積小、重復性差、回收困難等應用缺點，因此在雜多酸催化應用研究中，研究者不斷地探索雜多酸固載方法及其應用。
[0003]膨潤土是以硅酸鹽為主的天然非金屬粘土礦物，具有兩片硅氧四面體夾一片鋁(鎂)氧(羥基)八面體的Τ0Τ型層狀結構。膨潤土具有穩定的物化性能，是一種優良的催化劑及催化活性組分載體。由膨潤土固載雜多酸制備膨潤土基雜多酸復合材料及應用開發也得到了科研工作者的關注。許利閩、林深等研究了磷鎢酸、磷鉬酸等雜多酸在膨潤土上的負載，并以制備的膨潤土固載雜多酸為催化材料，考察了催化材料對酯化及醇脫水制醚反應的催化應用。欒文樓等以表面活性劑修飾的蒙脫石為載體，選取不同溶劑，采用浸漬、回流吸附等方法將磷鎢雜多酸負載于表面活性劑修飾的蒙脫石上，并以酯化反應為酸催化反應模型，考察了所制備催化材料在酯化反應中的性能。王少君等報道了通過分子組裝，將雜多酸磷鎢酸插入陰離子型膨潤土層間，得到了具有納米尺度的雜多酸/膨潤土催化材料，并研究了該催化材料對酯化的催化作用。
[0004]基于雜多酸的光催化活性及氧化還原性質，魏光濤等以雜多酸與膨潤土為主要原料通過浸漬吸附法、化學接枝法制備了雜多酸/膨潤土固體催化材料，考察了制備的雜多酸/膨潤土固體催化材料在類Fenton體系中的應用性能。但也發現，部分雜多酸/膨潤土固體催化材料所固載雜多酸活性組分并未達到預期固載量，催化活性組分雜多酸固載量及穩定性不盡人意。對制備過程及最終產品的SEM形貌表征發現，層狀膨潤土在制備過程中難于分層剝離，團塊結構仍極為明顯，這可能是造成所固載活性組分量少及不穩定的主要原因。因此，通過外場強化活化膨潤土，使膨潤土部分部位反應活性增強，并提高膨潤土的剝離分層，可預期制得雜多酸固載量高的膨潤土基固體催化材料，從而進一步提高催化材料的穩定性及催化活性。
[0005]“機械活化”是指固體物質在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力的作用下，使晶體結構及物化性能發生改變，并導致部分機械能轉變成固體物質的內能，從而引起固體的化學活性增加，這一效應稱之為機械活化，是屬于機械化學的范疇。
[0006]張軍等采用熱處理與機械化學改性相結合的方法活化了膨潤土，證明采用機械力研磨化學表面改性的方法，使結合力薄弱的膨潤土層間受剪切力作用而剝離開，結晶程度降低，膨潤土表面性能得到極大的改善。他們的研究還發現在機械研磨的過程中，機械作用有效地激活了膨潤土表面活性中心，且機械能轉化成顆粒的表面能，顆粒表面積增大，進一步促進了高活性的膨潤土顆粒與加入的有機化劑良好結合。彭人勇等通過對膨潤土原礦進行不同條件的球磨粉碎，研究了膨潤土在超細粉碎過程中物理化學性能的變化，探討了性能變化的機理，并通過XRD和IR結構分析加以驗證。彭人勇等在實驗中發現，膨潤土粉體的離子交換容量、吸藍量、白度、膠質價、膨脹倍和流變性都與球磨時間存在密切聯系，并呈現一定規律的變化。李振興在制備有機膨潤土的過程中利用了機械活化技術，對膨潤土球磨的同時加入十六烷基三甲基溴化銨制備了有機膨潤土，并考察了該方法制備膨潤土對甲基橙的吸附應用，該制備工藝有效地減少了改性劑十六烷基三甲基溴化銨的使用量。
[0007]總之，固體物質在機械力作用下會引起化學鍵的斷裂，產生新鮮表面，造成晶格畸變和局部破壞并形成各種缺陷，同時導致礦物中某些組分內能增大，反應活性增強，使固體物質處于不穩定的高能狀態，容易在溫和反應條件誘發實現難進行的固-固、固-氣和固-液化學反應。此外，機械活化膨潤土能夠使得膨潤土層離，利于活性組分的固載及其固載量的提高。但目前未見由機械活化改性處理膨潤土制備類Fenton用雜多酸/膨潤土復合催化材料的報道。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是克服鐵基膨潤土對雜多酸固載量不高、固載不穩定缺陷，提供一種機械活化鐵基膨潤土強化浸漬吸附雜多酸制備類Fenton催化用雜多酸/鐵膨潤土復合催化材料的方法。所述的雜多酸/鐵膨潤土復合催化材料中雜多酸包括磷鎢酸、鎢硅酸、鉬磷酸和鉬硅酸，其制備方法包括鐵基膨潤土的制備、機械活化預處理鐵基膨潤土、浸漬吸附雜多酸。具體制備方法如下:
[0009](1)鐵基膨潤土制備:將膨潤土攪拌制為3%?5%的漿液，再以Fe2+離子與漿液中膨潤土陽離子交換總量1: 2比例加入七水硫酸亞鐵。在75?80°C下恒溫攪拌反應2h后，靜置分層棄去上層清液，將下層泥漿洗滌后于100?105°C下烘干，粉碎過100目篩，得到鐵基膨潤土備用；
[0010](2)機械活化預處理鐵基膨潤土:將步驟(1)制備的鐵基膨潤土裝入高能球磨機的球磨罐中，加入研磨介質不銹鋼磨球后，將球磨罐置于球磨機，啟動電機運行球磨機機械活化處理鐵基膨潤土，停機后得到機械活化預處理的鐵基膨潤土 ；
[0011](3)浸漬吸附雜多酸:稱取1.5?5.0g步驟(2)制備的機械活化預處理鐵基膨潤土置于坩禍中，于常溫下采用等體積浸漬法把溶有0.15?0.5g的雜多酸水溶液滴加于鐵基膨潤土，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后靜置50?60min，于馬弗爐320?350°C下焙燒2?4h后取出，研磨過100目篩即得成品。
[0012]作為對本發明的進一步限定，所述的高能球磨機所采用研磨介質不銹鋼磨球直徑為2?8mm，介質填充率為磨罐體積的10 %?40 %，活化預處理所采用料球比為0.02?0.08 (料質量/球填充體積，g.mL ,活化預處理的時間20?40min、頻率15?45Hz。
[0013]本發明的有益效果為:
[0014](1)本發明是在傳統膨潤土粉末吸附法制備雜多酸/膨潤土復合材料的基礎上進行工藝改進，通過鐵基膨潤土的機械活化預處理過程，使鐵基膨潤土在研磨介質不銹鋼球的摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力作用下，使部分機械能轉變成物質的內能，從而引起鐵基膨潤土化學活性增加，使得雜多酸的吸附固載更充分。
[0015](2)通過控制機械活化設備的頻率和反應時間等可生產出性能優良的機械活化改性鐵基膨潤土，后續由此改性鐵基膨潤土吸附制備的產品一一雜多酸/鐵膨潤土復合材料的催化性能良好，相對未機械活化預處理鐵基膨潤土直接制備的產品，本發明方法制備產品的類Fenton催化性能得到明顯提高。本發明的鐵基膨潤土預處理改性過程中所需機械活化設備簡單，操作簡便，機械活化改性生產周期短，對產品應用性能提高明顯。
【附圖說明】
[0016]圖1本發明機械活化預處理鐵基膨潤土浸漬吸附制備雜多酸/鐵膨潤土復合材料的方法流程圖。
【具體實施方式】
[0017]以下實施例是為了更好的說明本發明機械活化預先處理鐵基膨潤土對雜多酸/膨潤土復合催化材料的類Fenton催化性能提高影響，并不限定本發明保護的范圍。
[0018]實施例1
[0019]本實施例中將1.5g鐵基膨潤土置于0.1L磨罐內，研磨介質采用直徑6mm的不銹鋼球，鋼球堆體積為30mL，即介質填充率為30%、料球比為0.05g.mL \設置機械活化頻率為15Hz，活化時間為40min，制