Cha型硅鋁磷分子篩及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分子篩及其制備方法和應用，具體地涉及一種CHA型硅鋁磷分子篩及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]當今的霧霾天氣主要來自柴油發動機的尾氣中除去不完全的氮氧化物。隨著經濟的快速發展，生活質量不斷提高，人們的環保意識越來越強，城市居民對大氣質量的要求越來越高，這就迫切需求開發研制高活性、高選擇性、低成本的汽車尾氣凈化催化劑，有效地控制有害物質的排放，保護生態環境和人類自身健康。
[0003]早期人們使用二效催化劑通過氧化還原把汽車尾氣中有毒的一氧化碳和燃燒不完全的碳氫化合物除去，但是，尾氣中還包含著氮氧化物，它們是形成酸雨和光化學煙霧的主要污染物，對生態環境造成嚴重的危害，因此，必須在它們被排放入大氣之前對其進行處理。將貴金屬鉬-銠-鈀及稀土金屬釩及鎢的氧化物摻雜到二效催化劑中，能有效的將氮氧化物轉化成無毒的氮氣，該催化劑稱為三效催化劑。但是，貴金屬價格貴，釩的使用會構成對環境的二次污染。更重要的是，它們適用條件苛刻，只能在非常狹窄的氣/燃比(14.7:1)下操作，容易中毒失效，只能用于處理無鉛汽油燃燒時產生的尾氣。近年來，貧燃汽油發動機以及柴油發動機的設計和應用呈不斷上升的趨勢，在貧燃條件下，尾氣中存在大量過剩氧氣和水蒸氣，這就容易導致三效催化劑對脫硝功能的完全失效。
[0004]后來發現一種稱之為沸石的分子篩，在1000°C的溫度下水熱處理后，通過XRD、NMR、BET分析的分析檢測手段確認，它的微孔型晶體結構依然保持穩定，同時吸附性能也是穩定的，因此這種具有微孔型結構和抗高溫高濕熱能力的沸石可望作為汽車尾氣凈化催化劑的載體。但這種沸石的有效的制備方法卻尚未見報道，而且也需要開發研制更加適用于作為汽車尾氣凈化催化劑的載體的、性能更優越的沸石。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種CHA型硅鋁磷分子篩，其晶粒大小可控且分布均勻，適合作為汽車尾氣凈化用催化劑的載體。
[0006]本發明的另一個目的在于提供一種上述CHA型硅鋁磷分子篩的制備方法。
[0007]本發明的第三個目的在于提供一種上述CHA型硅鋁磷分子篩的應用，其用于不同種柴油機的汽車尾氣的脫硝及石油化工及化學化工。
[0008]本發明的第四個目的在于提供一種汽車尾氣凈化用催化劑，其用上述CHA型硅鋁磷分子篩作為載體。
[0009]本發明的第五個目的在于提供一種上述汽車尾氣凈化用催化劑的制備方法。
[0010]為了實現上述目的，本發明采用如下的技術方案:
[0011]—種CHA型硅鋁磷分子篩，其中氧化物的百分含量范圍為A1203:35-42;Si02:7-12 ;P205:45-53。
[0012]根據本發明，所述CHA型硅鋁磷分子篩的晶粒大小在0.5-4微米之間，粒徑分布d9。小于8微米。
[0013]根據本發明，所述CHA型硅鋁磷分子篩的比表面積>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g 之間。
[0014]本發明還提供如下的技術方案:
[0015]一種汽車尾氣凈化用催化劑，其以上述CHA型硅鋁磷分子篩作為載體，所述載體上負載有銅，所述銅的負載量是l_5wt%。
[0016]根據本發明，所述銅的負載量優選是2_4wt%。
[0017]本發明還提供如下的技術方案:
[0018]一種上述CHA型硅鋁磷分子篩的制備方法，其包括如下的步驟:
[0019]1)配溶膠:在混合模板劑中加入硅源、鋁源和水后，加入磷酸，25_45°C之間攪拌均勻；
[0020]2)取步驟1)的溶膠，加入(λ 1-5?七％重量(相對于硅源中Si02重量)的晶種，力口入到壓力釜中，攪拌，在165-200°C下晶化10-48小時，其中，攪拌速度為80_240rpm。
[0021]根據本發明，所述硅源選自無機硅。優選為含二氧化硅的硅溶膠或柱層析用的固體石圭膠。
[0022]根據本發明，所述鋁源選自氫氧化鋁，擬薄水鋁石，三氧化二鋁和鋁粉中的一種或多種。
[0023]根據本發明，所述混合模板劑例如以三乙胺，二乙胺，嗎啉，金剛烷三甲季銨堿((R-N+ (R2) 3) ，其中，R1是金剛烷，R2相同為甲基，A是氫氧根，硫酸根或碳酸根，m等于1或2。以下簡稱為金剛烷銨)，四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的任何二組分或三組分進行組合。優選地，二組分的模板劑選自嗎啉/三乙胺，三乙胺/金剛烷銨及嗎啉/四乙基氫氧化銨中的一種。本發明中，在一定的模板劑及晶種用量下能得到純的CHA型硅鋁磷分子篩。
[0024]根據本發明，使用以下的反應料比得到硅鋁磷比合格的產品:
[0025]第一種:發現所述物料在以下范圍的比值之內，嗎啉:三乙胺:磷酸:氧化硅:擬薄水鋁石:水=(1-2): (3.0-1): (2.0-2.4): (0.3-0.8):1.0: (70-120)，都能得到合格的女口廣叩ο
[0026]第二種:發現所述物料在以下范圍的比值之內，三乙胺:金剛烷銨:磷酸:氧化硅:擬薄水鋁石:水=(2.7-3.0): (0.05-0.2): (2.0-2.4): (0.3-0.8): 1: (70-120)，都能得到合格的產品。
[0027]第三種:發現所述物料在以下范圍的比值之內，嗎啉:四乙基氫氧化銨:磷酸:氧化硅:擬薄水鋁石:水=(2-3.5): (0.2-0.5): (2.0-2.4): (0.4-0.8): 1: (70-120)，都能得到合格的產品。
[0028]以上的物料比例中，前二個是模板劑物料，前一種模板劑用量增加，后一種模板劑用量即可相對減少，它們二者用量之和要保持在一定值。通過實驗嘗試，通過使用二種模板劑能有效的得到純CHA型硅鋁磷分子篩，其顆粒分散均勻，d90小于8微米。
[0029]上述的CHA型硅鋁磷分子篩的制備方法，其進一步包括以下步驟:
[0030]i)將上述CHA型硅鋁磷分子篩的制備方法中步驟2)得到的產品過濾，然后進行水洗，
[0031]ii)將步驟i)的產物進行高溫煅燒。
[0032]根據本發明，所述步驟ii)中的煅燒溫度是400-800°C。
[0033]本發明還提供如下的技術方案:
[0034]一種上述CHA型硅鋁磷分子篩的應用，其用于不同種柴油機的汽車尾氣的脫硝及石油化工及化學化工。
[0035]本發明還提供如下的技術方案:
[0036]上述汽車尾氣凈化用催化劑的制備方法，其以上述的CHA型硅鋁磷分子篩作為載體，在所述載體上負載銅，所述銅的負載量是l_5wt%，具體包括如下步驟:
[0037]所述CHA型硅鋁磷分子篩是氫型的分子篩，它與Cu (NH3) 4C03的水溶液反應通過浸涂法(dip-coatingmethod)負載銅,再煅燒后得到銅的負載量在l_5wt%2間的所述汽車尾氣凈化用催化劑。
[0038]本發明的有益效果是:
[0039]本發明使用不同模板劑制備得到一系列CHA型硅鋁磷分子篩，其晶粒大小可控且分布均勻，特別適合實現汽車尾氣凈化用催化劑的性能需求。
[0040]本發明的以所述CHA型硅鋁磷分子篩為載體的汽車尾氣凈化用催化劑具有優異的高低溫水熱穩定性及高效的脫硝催化活性。
[0041]本發明的所述CHA型硅鋁磷分子篩的制備方法，有效地使用不同價格合理的模板劑，大大地節省了成本；另外，所述方法能夠制備出上述的晶粒大小可控且分布均勻的一系列CHA型硅鋁磷分子篩；再有，所述方法能夠實現工業化生產。
[0042]本發明還提供了上述汽車尾氣凈化用催化劑的制備方法，通過所述方法有效提高了所述銅離子的穩定性。
【附圖說明】
[0043]圖1是實施例1的產品的XRD結構圖。
[