一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種姪油脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法，具體地，涉及 一種姪油脫硫催化劑，制備姪油脫硫催化劑的方法和由該方法得到的姪油脫硫催化劑，W 及使用該姪油脫硫催化劑進行姪油脫硫的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫 含量被認為是改善空氣質量的最重要措施之一。我國汽油產品中的大多數硫來自于熱加工 汽油調合組分，如催化裂化汽油。因此熱加工汽油中硫含量的減少有助于降低我國汽油產 品的硫含量。我國現行的汽油產品標準GB17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31 日，汽油產品中硫含量必須下降至50μg/g。并且未來的汽油產品質量標準將會更加嚴格。 在送種情況下，催化裂化汽油必須經過深度脫硫才能使汽油產品符合環保的要求。
[0003]目前，油品的深度脫硫方法主要有選擇性催化加氨脫硫和催化加氨吸附脫硫兩種 方法。催化加氨吸附脫硫是在一定的溫度、壓力和臨氨的條件下實現將姪油中的硫化物吸 附脫除，該技術具有氨耗低且對氨氣的純度要求不高的特點，使得該技術在燃油脫硫方面 具有廣闊的應用前景。
[0004]CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、氧化娃、氧化鉛和媒組成，其中媒W基本上還原價態存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含媒吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該組合物通 過將氧化鋒、氧化娃和氧化鉛形成的混合物顆粒化形成顆粒，干燥、賠燒后用媒或含媒化合 物浸潰，再干燥、賠燒、還原得到。
[0005]CN1382071A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、氧化娃、氧化鉛和鉆組成，其中鉆W基本上還原價態存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鉆吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。
[0006]US6150300公開了一種制備吸附劑的方法，包括制備球形顆粒；（a)將含二氧化 娃的組合物、含有分散在水性介質中的金屬氧化物的組合物W及含有氧化鋒的組合物混 合形成第一混合物且不擠出所述第一混合物；(b)將所述第一混合物成球形形成具有直徑 lO-lOOOmm的顆粒。其中步驟（a)還包括與金屬促進劑混合。
[0007]CN1422177A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、膨脹珍珠巖、氧化鉛和促進劑金屬組成，其中所述促進劑金屬W基本上還原 的價態和在脫硫條件下與之接觸時能從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫的量存在。
[0008]CN1627988A公開了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含；氧化鋒、膨脹珍珠巖、鉛酸鹽和促進劑金屬，其 中所述促進劑金屬W當使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時將導致從裂化 汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進劑金屬W0價態存在。
[0009]CN1856359A公開了一種生產組合物的方法，包括；a)混合液體、含鋒化合物、含二 氧化娃材料、氧化鉛和助催化劑，w形成其混合物；b)干燥該混合物，w形成經干燥的混合 物；C)般燒該經干燥的混合物，W形成經般燒的混合物；d)用適當的還原劑在適當的條件 下將該經般燒的混合物還原，W生產其內具有還原價態的助催化劑內容物的組合物，W及 e)回收改組合物。助催化劑含有選自媒等多種金屬。
[0010] CN1871063A公開了一種生產組合物的方法，該方法包括；a)將液體、含鋒化合物、 含二氧化娃材料、氧化鉛混合W便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合W形成第一 經干燥混合物；C)將所述第一經干燥混合物般燒W形成第一經般燒混合物；d)將促進劑結 合到所述第一經般燒混合物之內或之上W形成經促進混合物；e)使所述經促進混合物與 選自巧樣酸、酒石酸及其組合的酸接觸W形成經接觸混合物；f)將所述經接觸混合物干燥 W形成第二經干燥混合物；g)將所述第二經干燥混合物般燒W形成第二經般燒混合物；h) 在適當的條件下采用適合的還原劑還原所述第二經般燒混合物W生產其中含有還原價態 促進劑內容物的組合物，和i)回收所述組合物。
[0011] 雖然已公開的吸附劑具有一定的脫硫性能，但隨著汽油質量標準的提高，對產品 汽油硫含量要求也不斷嚴格。并且此類催化劑在使用過程中容易發生磨損，需要不斷補充 催化劑，提高運行成本。由此可見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催 化劑。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的是為了克服現有技術的吸附劑脫硫活性低、結構不穩定和耐磨損性 能差的缺陷，提供了一種姪油脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法。
[0013] 為了實現上述目的，本發明提供一種姪油脫硫催化劑，W該姪油脫硫催化劑的總 重量為基準，該姪油脫硫催化劑含有；1) 10-80重量％的至少一種選自IIB、VB和VIB族元 素的金屬氧化物；2) 3-35重量％的二氧化鉛；3) 5-40重量％的氮化娃；4) 5-30重量％的金 屬促進劑，所述金屬促進劑選自鉆、媒、鐵和儘中的至少一種。
[0014] 本發明還提供本發明的姪油脫硫催化劑的制備方法，該方法包括；（1)將二氧化 鉛粘結劑、水和酸性液體混合，得到鉛溶膠；（2)將所述鉛溶膠、氮化娃、至少一種選自IIB、 VB和VIB族元素的金屬氧化物W及水混合，并將混合得到的載體漿液進行成型、第一干燥、 第一賠燒，得到載體；（3)在所述載體中引入金屬促進劑的前體，然后進行第二干燥和第二 賠燒，得到催化劑前體；(4)將所述催化劑前體在氨氣氣氛下還原，得到姪油脫硫催化劑。
[0015] 本發明還提供了由本發明提供的制備方法制得的姪油脫硫催化劑。
[0016] 本發明提供了一種姪油脫硫的方法，該方法包括；在氨氣氣氛下，將含硫姪油與 本發明提供的姪油脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-50(TC，所述接觸的壓力為 0. 5-4M化。
[0017] 本發明提供的姪油脫硫催化劑的組成中含有穩定的氮化娃，減少了與氧化鋒等金 屬氧化物的相關作用，避免了娃酸鋒物質的形成，例如圖1顯示的實施例1獲得的姪油脫硫 催化劑A1的水熱老化后的XRD譜圖中不存在娃酸鋒的特征峰。本發明提供的姪油脫硫催 化劑具有更好的穩定性和更高的脫硫活性，能夠在姪油脫硫過程中更有效地將姪油中的硫 吸附到姪油脫硫催化劑上，得到硫含量更低的姪油。并且本發明提供的姪油脫硫催化劑具 有更好的耐磨損性能，脫硫過程中催化劑損耗更低，使用壽命更長。
[0018] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【附圖說明】
[0019] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0020] 圖1為實施例1得到的姪油脫硫催化劑A1在水熱老化前后的邸D圖譜；
[0021] 圖2為對比例1得到的姪油脫硫催化劑B1在水熱老化前后的邸D圖譜。
【具體實施方式】
[0022] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0023] 本發明提供一種姪油脫硫催化劑，W該姪油脫硫催化劑的總重量為基準，該姪油 脫硫催化劑含有：1)10-80重量％的至少一種選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物； 2) 3-35重量％的二氧化鉛；3) 5-40重量％的氮化娃；4) 5-30重量％的金屬促進劑，所述金 屬促進劑選自鉆、媒、鐵和儘中的至少一種。
[0024] 優選地，W該姪油脫硫催化劑的總重量為基準，所述金屬氧化物的含量為25-70 重量％，二氧化鉛的含量為6-25重量％，氮化娃的含量為10-30重量％，所述金屬促進劑的 含量為8-25重量％。
[00巧]更優選地，W該姪油脫硫催化劑的總重量為基準，所述金屬氧化物的含量為40-60 重量％，二氧化鉛的含量為8-15重量％，氮化娃的含量為12-25重量％，所述金屬促進劑的 含量為12-20重量％。
[0026] 根據本發明，氮化娃為白色粉末，氮化娃可W為α相氮化娃和/或目相氮化娃， 優選情況下，氮化娃為α相氮化娃。氮化娃粉末的粒徑可W優選為2000-500目之間（即 6. 5-25μm)。
[0027] 本發明提供的姪油脫硫催化