一種智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境材料制備技術領域，具體涉及一種智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑及其制備方法，以及選擇性光催化降解甲磺酸達諾沙星的研究。
【背景技術】
[0002]CdS作為本征η型半導體材料，具有優越的光催化性能，是一種具有可見光響應的光催化劑，帶隙為2.3eV，能夠吸收可見光的能量而受到激發，能夠利用近43% (400nm?750nm)的太陽光降解有機污染物，是一種有很高催化活性的半導體光催化劑。但考慮到實際應用需求，普通CdS具有回收難，二次利用率低，不能智能定向識別及去除特定污染物等缺陷，這些缺陷嚴重限制了 CdS的應用和發展。
[0003]針對回收難，二次利用率低等問題，我們引入了磁性粉煤灰(MFAC)。MFAC是從熱電廠中煤炭燃燒產生的粉煤灰中篩選回收出來的，是一種典型的固體廢棄物，具有較好的球形，較高的熱穩定性等。因此，以MFAC為載體，制備CdS/MFAC復合光催化劑不僅可以利用MFAC的磁性達到快速分離回收的目的，還實現了固體廢棄物(MFAC)的回收再利用。
[0004]此外，針對CdS/MFAC復合光催化劑不具有智能定向識別及去除特定污染物的能力(即CdS/MFAC復合光催化劑不能在多種污染物中智能定向識別及選擇性降解特定目標物)，我們引入了表面印跡技術。表面印跡技術是利用模板分子與單體之間的共價或非共價作用，在基體材料表面通過交聯聚合及洗脫來制備具有三維特異結構、對模板分子具有智能定向識別性的聚合層的技術，表面印跡技術的引入很好的解決了 CdS/MFAC復合光催化劑無智能定向能力的問題。然而，傳統表面印跡層的引入極大地覆蓋了 CdS的光催化活性位點，因此，我們在表面印跡層中引入了導電聚合物P0PD，P0PD的引入不僅可以與CdS形成異質結結構，提高復合光催化劑的光催化活性，而且還為印跡孔穴的形成提供了鍵合位點。
[0005]因此，發明人以固體廢棄物磁性粉煤灰(MFAC)為載體并對其進行改性修飾，然后在其表面負載CdS光催化材料，制備出CdS/MFAC復合光催化劑，之后，還引入了表面印跡技術及導電聚合物P0PD，制備出的智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑不僅具有高光催化活性，高回收利用率，而且還能夠在多種污染物中智能定向識別及選擇性降解甲磺酸達諾沙星。
【發明內容】
[0006]本發明以微波法和表面分子印跡技術等方法為制備手段，制備出一種具有智能定向能力的CdS/MFAC復合光催化劑。其優點在于構建一個既具良好的智能定向識別及選擇性去除能力，又具有較好光催化活性的光催化劑體系。
[0007]本發明采用的技術方案是:
[0008]—種智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑，所述光催化劑由75μηι?125μηι的磁性粉煤灰MFAC微球、CdS層以及可識別甲磺酸達諾沙星的印跡層復合而成；所述CdS層包覆在MFAC微球外表面，所述可識別甲磺酸達諾沙星的印跡層包覆在CdS層外表面；將0.lg該智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑用于100ml 20mg/L的甲磺酸達諾沙星溶液的可見光光催化降解，在90min內降解率達到了 80.65%。
[0009]—種智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑的制備方法，按照下述步驟進行:
[0010]步驟1、篩選磁性粉煤灰MFAC:篩選有磁性的粉煤灰MFAC空心微球顆粒，備用；
[0011]步驟2、羧基改性的MFAC的制備:包括酸活化MFAC的步驟、氨基改性MFAC的步驟和羧基改性MFAC的步驟；
[0012]步驟3、改性的CdS/MFAC復合光催化劑的制備:取步驟2制備的羧基改性的MFAC于蒸餾水中，磁力攪拌，再向其中加入硫酸鎘，之后再加入硫脲和氨水，得到混合液D，向混合液D中通N2，在加熱條件下磁力攪拌反應，反應完畢后用磁鐵收集產物，洗滌，真空干燥，即得到CdS/MFAC復合光催化劑；將PEG4000和CdS/MFAC復合光催化劑加入到蒸餾水中，超聲直至PEG4000完全溶解，記為改性的CdS/MFAC復合光催化劑，待用；
[0013]步驟4、導電聚合物(聚鄰苯二胺，P0PD)的制備:取鄰苯二胺溶于有機溶劑氯仿(CHC13)中，得到混合液E ;將過硫酸銨溶于水中，配成水相溶液，得到混合液F ;將混合液F緩慢加入到混合液E中，得到混合液G，將混合液G在室溫條件下放置反應，然后收集產物并將產物洗滌，真空干燥，備用；
[0014]步驟5、智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑的制備:
[0015]將模板分子和步驟4制備的聚鄰苯二胺P0PD溶解在DMS0中，在氮氣氛圍下黑暗中保存，得到預聚合的混合液Η ;在通氮氣的條件下，將步驟3制備的改性的CdS/MFAC復合光催化劑、交聯劑和弓I發劑加入到混合液Η中，得到混合液I，將混合液I放入微波反應器中進行微波反應，反應完畢后洗滌產物，紫外光照洗脫，真空干燥。
[0016]步驟1中，所篩選的具有磁性的MFAC顆粒大小為75 μ m?125 μ m。
[0017]步驟2中，酸活化MFAC的步驟為:取步驟1中篩選出的MFAC加入到鹽酸中，得到混合液A，將混合液A于加熱條件下攪拌，用水洗到中性，真空干燥待用，即可得到酸活化的MFAC ；
[0018]氨基改性MFAC的步驟為:取酸活化的MFAC放入甲苯中，再向其中加入3_氨丙基三乙氧基硅烷APTES，得到混合液B，向混合液B中通N2，并且加熱條件下攪拌，過濾，真空干燥，即得到氨基改性的MFAC ;
[0019]羧基改性MFAC的步驟為:取氨基改性的MFAC加入到含丁二酸酐的DMF中，得到混合液C，將混合液C攪拌反應，最后洗滌產物，真空干燥，即得到羧基改性的磁性粉煤灰MFACo
[0020]混合液A中，MFAC與鹽酸中溶質HC1的質量比為5:4.38，所述鹽酸的濃度為lmol/L ;混合液B中，酸活化的MFAC、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比為3g:10mL:120mL ;混合液C中，氨基改性的MFAC和丁二酸酐的濃度比為40mg/mL:60mg/mL。
[0021]步驟3中，混合液D中，羧基改性的MFAC、硫酸鎘、硫脲、氨水和蒸餾水的用量比為
0.5g:0.83g:0.61g:10g:80mL ;制備改性的CdS/MFAC復合光催化劑時，所用CdS/MFAC復合光催化劑、PEG4000和蒸餾水的用量比為0.5g:2g:20mL。
[0022]步驟4中，混合液E中，鄰苯二胺和氯仿的用量比為2.16g:30mL ;混合液F中，過硫酸銨和蒸餾水的用量比為2.128g:30mL ;混合液G中，所用的混合液E和混合液F的體積比為1:1。
[0023]步驟5中，所述的模板分子為甲磺酸達諾沙星，交聯劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TR頂，引發劑為偶氮二異丁腈AIBN ;
[0024]混合液Η中，甲磺酸達諾沙星、聚鄰苯二胺P0PD和二甲亞砜的用量比為0.llg:
0.1?2g:20mL ;混合液I中，所用的CdS/MFAC復合光催化劑、TRIM, AIBN和聚鄰苯二胺P0PD 的用量比為 0.5g:lmL:0.0lg:0.1 ?2g。
[0025]步驟5中，所述黑暗中保存的時間為12h，微波反應溫度為70°C，功率為800W，轉速為800r/min，微波反應時間為10?lOOmin，紫外光照射洗脫時間為2h。
[0026]步驟1?5中的真空干燥溫度均為50°C。
[0027]本發明的技術優點:
[0028](1)智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑的磁分離特性使得樣品的分離回收更加便捷，高效。
[0029](2)本發明制備的智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑對光催化降解甲磺酸達諾沙星具有很高的智能定向識別及選擇性去除能力。
[0030](3)傳統印跡層的覆蓋導致了光催化活性的降低，而在該發明中，由于P0PD的引入，可以與CdS形成異質結結構，極大地提高了復合光催化劑的光催化活性，使得所制備的智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑不僅具有良好的智能定向識別及選擇性去除能力，而且還有較好的光催化活性。
【附圖說明】
[0031]圖1為不同樣品的XRD譜圖，a為MFAC ;b為CdS/MFAC復合光催化劑；c為智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑；
[0032]圖2為不同樣品的紅外譜圖，a為MFAC ;b為CdS/MFAC復合光催化劑；c為智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑；
[0033]圖3為不同樣品掃描電鏡圖和能譜圖，a為MFAC ;b為CdS/MFAC復合光催化劑；c為智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑；
[0034]圖4為不同樣品的固體紫外漫反射譜圖，a為鄰苯二胺；b為POPD ；c為CdS/MFAC復合光催化劑；d為智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑；
[0035]圖5為智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑的磁化曲線；
[0036]圖6為不同光催化劑的吸附容量考察圖，a為CdS/MFAC復合光催化劑；b為智能定向型CdS/MFAC復合光催化劑；