一種基于碳化mof結構的氧還原催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種基于碳化M0F結構的氧還原催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置。由于燃料電池具有高效、易啟動、污染小等優點，被認為是繼風力、水力和太陽能之后有希望大量提供電力的第四種發電技術，是一種綠色能源技術。燃料中通常會含有少量的C0氣體，容易使質子交換膜燃料電池的鉑催化劑“中毒”。因此，提高鉑的利用率、降低其用量以及開發新型價格低廉的非鉑催化劑成為近年來低溫燃料電池電催化劑研究的主要方向。目前大部分的催化劑仍未達到納米尺寸及納米結構，且所用成本與能耗并未降低，沒有突破利用新材料及其結構特征來進行制備的方式。
【發明內容】
[0003]本發明目的提供一種基于碳化M0F結構的氧還原催化劑及其制備方法，該材料催化性能好，穩定性高，制作方法簡單，成本低廉，材料結構優異，可克服因鉑金屬價格及資源等方面帶來的成本過高等問題，適合推廣應用。
[0004]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0005]一種基于碳化M0F結構的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0006]1)將細菌纖維素依次經浸泡、清洗，冷凍干燥，得纖維素薄膜；
[0007]2)將所得纖維素薄膜置于尿素水溶液中在120-150°C進行高溫活化4_8h，得活性纖維素，即纖維素氨基甲酸酯；本步驟利用尿素與纖維素混合后在高溫下分子間氫鍵斷裂、結晶度降低；同時尿素分解成活性-NH2基團，取代纖維素分子間羥基中的H，纖維素分子間氫鍵作用力消失或減弱，生成纖維素氨基甲酸酯，更易于溶解在NaOH溶液中；
[0008]3)將所得纖維素氨基甲酸酯置于NaOH溶液中進行冰凍溶解，再置于室溫解凍，得纖維素/NaOH溶液；
[0009]4)步驟3)所得纖維素/NaOH溶液調至中性，并將金屬鹽溶解于其中攪拌均勻，使纖維素再生，抽濾得再生纖維素膜，然后將其酸洗至中性并烘干；
[0010]5)將步驟4)烘干所得再生纖維素膜進行碳化處理，得所述基于碳化M0F結構的氧還原催化劑。
[0011]上述方案中，所述細菌纖維素為醋酸菌屬、土壤桿菌屬、根瘤菌屬或八疊球菌屬微生物合成的纖素。
[0012]上述方案中，纖維素薄膜和尿素的質量比為5: 2-1: 1。
[0013]上述方案中，所述NaOH溶液的質量濃度為4_9 %。
[0014]上述方案中，步驟3)中所述冰凍溶解溫度為-10°C至_20°C，時間為10_12h。
[0015]上述方案中，所述金屬鹽為三氯化鐵、乙酸鈷或硝酸鎳。
[0016]上述方案中，所述金屬鹽與細菌纖維素的質量比為1: 2-2: 1。
[0017]上述方案中，所述碳化處理(熱處理)步驟為在惰性氣氛下(氮氣或氬氣)以1-5°C /min的速率升溫至600_900°C，保溫2_4h。
[0018]根據上述方案制備的基于碳化M0F結構的氧還原催化劑。
[0019]本發明的原理為:本發明通過對纖維素進行活化、NaOH低溫冰凍溶解，打開纖維素分子間及分子內氫鍵，加入金屬離子，通過金屬離子靠近纖維素羥基，使得纖維素羥基間彼此分離，形成以金屬離子為中心、四周為纖維素分子包裹的網狀結構，同時使得形成結構凝聚，成膜，得所述基于碳化M0F結構的氧還原催化劑。
[0020]本發明的有益效果為:
[0021]1)本發明通過對纖維素結構進行改性修飾，基于纖維素纖維納米級別尺寸和三維網狀結構制得所述氧還原催化劑，相比直接碳化的細菌纖維素，其性能得到有效提升；同時相比M0F結構，因再生纖維素為納米級別，尺寸優異，穩定性高，使其適用于更耐酸堿等復雜環境。
[0022]2)本發明以細菌纖維素為基體，原料豐富、價格低廉，方便易得，且天然無害，制備過程簡單，只需將纖維素溶解，加入金屬鹽使其再生，最后進行碳化即得到以纖維素分子為基礎的五元碳環，同時碳環之間以金屬離子連接，保證了所得氧還原催化劑的電性能，表現出優異的催化活性，應用前景廣闊。
【具體實施方式】
[0023]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。
[0024]以下實施例如無具體說明，采用的試劑市售化學試劑或工業產品。
[0025]以下實施例中，采用的細菌纖維素為木醋桿菌細菌纖維素。
[0026]實施例1
[0027]一種基于碳化M0F結構的氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0028]1)將細菌纖維素經去離子水浸泡、清洗，然后置于冷凍干燥機中在_60°C、20Pa條件下進行冷凍干燥24小時，得纖維素薄膜；
[0029]2)將所得纖維素薄膜與尿素以5: 2的質量比加入去離子水中，并置于聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加熱至130°C進行高溫活化4小時(水熱反應)，過濾得活化纖維素(纖維素氨基甲酸酯)；
[0030]3)將所得活化纖維素溶入質量濃度為4%的NaOH溶液中，然后置于冰箱內(-10°C )進行冰凍溶解12小時后，取出在室溫條件下解凍融化(解凍)，得到纖維素/NaOH溶液；
[0031]4)將纖維素/NaOH溶液調至中性后，按乙酸鈷與細菌纖維素為1: 2的質量比，將配制好的乙酸鈷溶液溶解于纖維素/NaOH液中，攪拌均勻，用濾膜進行抽濾，即生成再生纖維素膜；將其進行酸洗至中性，烘干；
[0032]5)將烘干所得再生纖維素膜置于瓷舟中，放入管式爐中，首先在室溫下以200mL/min的高純Ar氣流吹掃lh，然后將氣流減小至50mL/min，以5°C /min的速率升溫至600°C，保溫2h，隨爐冷卻至室溫，得黑色片狀物，即為基于碳化M0F結構的氧還原催化劑。
[0033]經本實施例所得產物作為氧還原催化劑應用三電極體系中，其工作電極為負載催化劑樣品的鉑電極，負載量為0.4mg/cm2，參比電極為汞/氧化汞電極，對電極為鉑電極，在0.1M Κ0Η溶液中，02飽和條件下1600rpm測試，起峰電位為0.061V vs.Hg/HgO，極限電流為4.63mA/cm2,催化活性好。
[0034]實施例2
[0035]一種基于碳化M0F結構的氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0036]1)將細菌纖維素經去離子水浸泡、清洗，然后置于冷凍干燥機中在-60°C、20Pa條件下進行冷凍干燥24小時，得纖維素薄膜；
[0037]2)將所得纖維素薄膜與尿素以1: 1的質量比加入去離子水中，并置于聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加熱至130°C進行高溫活化4小時(水熱反應)，過濾得活化纖維素(纖維素氨基甲酸酯)；
[0038]3)將所得活化纖維素溶入質量濃度為9%的NaOH溶液中，然后置于冰箱內(-10°C )進行冰凍溶解12小時后，取出在室溫條件下解凍融化(解凍)，得到纖維素/NaOH溶液；
[0039]4)將纖維素/NaOH溶液調至中性后，按乙酸鈷與細菌纖維素為2: 1的質量比，將配制好的乙酸鈷溶液溶解于纖維素/N