一種非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法與應用，屬于燃料電池用催化劑領域。
【背景技術】
[0002]近幾年來，能源危機和環境污染問題越來越受到世界各國的重視。燃料電池是一種清潔無污染和有著極高能量轉換效率的發電裝置，因此在解決這兩個問題中占著舉足輕重的地位。然而，其關鍵的陰極氧還原反應動力學緩慢，需要稀有的貴金屬作為催化劑，這就嚴重的阻礙了燃料電池的廣泛應用。許多人開始利用貴金屬和其它過渡金屬組成合金或核殼等特殊結構，來提高貴金屬的利用率和降低其載量，但是這始終不能擺脫貴金屬本身的局限性。所以，極力發展高氧還原電催化活性的非貴金屬催化劑成為了解決能源和環境問題的迫切需求。開發一種氧還原催化性能達到或優于商業鉑碳催化劑的廉價的非貴金屬催化劑，以及其簡單、經濟、適于大規模生產的制備技術具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法與應用，本發明非貴金屬催化劑可作為燃料電池的陰極氧還原催化劑使用，并且催化性能優異，與現有的其它非貴金屬材料相比具有極高的氧還原活性，是貴金屬氧還原催化劑的潛力替代者；本發明制備方法工藝簡單、經濟、操作便利、易于大規模生產。
[0004]本發明所提供的非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0005](1)將導電碳分散于水中，加入碳源和鐵鹽進行水熱反應，得到前驅體；
[0006](2)將所述前驅體與氮源進行熱處理，即得所述非貴金屬氧還原催化劑。
[0007]上述的制備方法中，所述導電碳可為碳納米管、導電炭黑、乙炔黑、科琴黑和卡博特碳黑中的一種或幾種，所述碳納米管的直徑可為40?60納米，長度可為5?15微米，所述卡博特碳黑具體可為Vulcan XC-72 ;
[0008]所述碳源可為葡萄糖、多巴胺和聚苯胺中的一種或幾種；
[0009]所述鐵鹽可為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵和醋酸鐵中的一種或幾種；
[0010]所述氮源可為三聚氰胺、腈氨、雙腈氨、尿素中的一種或幾種。
[0011]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述水熱反應的溫度可為120°C?190°C，所述水熱反應的時間可為2?20小時，具體可在180°C下反應15小時；所述水熱反應可在以聚四氟乙烯為內襯的高壓反應釜內進行；
[0012]步驟(2)中，所述熱處理的溫度可為600°C?1000°C，具體可為800°C?1000°C、800°C、900°C或1000°C ;所述熱處理在氮氣氣氛下進行，可在管式爐的石英管中進行；
[0013]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述導電碳與所述碳源的質量比可為1:1?60，具體可為1:40。
[0014]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述導電碳與所述鐵鹽的質量比可為1:1?60，具體可為 1:10 ?50、1:30 ?50、1:10 ?30、1:10、1:30 或 1:50。
[0015]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述前驅體與所述氮源的質量比可為1:1?20，具體可為1:10。
[0016]本發明制備的非貴金屬氧還原催化劑可作為燃料電池的陰極氧還原催化劑。
[0017]本發明提供的制備方法簡單、成本低廉、適于大規模生產燃料電池非貴金屬催化劑，該催化劑具有新型活性位且表現出達到或優于商業鉑碳的氧還原催化性能，有潛力作為燃料電池貴金屬催化劑的替代者。
[0018]本發明的制備方法主要是將含有導電碳、鐵源、碳源的前驅體于氮源混合進行熱處理，得到氧還原催化高活性位點FeN4K位結構，而后通過增加過渡金屬鐵源的投料量，使多余的鐵源在高溫下被碳還原成金屬態鐵或碳化鐵納米粒子。該納米粒子能催化無定形碳石墨化，并包覆該納米粒子，從而形成石墨碳層包覆的金屬鐵或碳化鐵納米粒子。得到的催化劑中除了含有FeN4配位結構活性位外，被包覆的金屬鐵或碳化鐵納米粒子能明顯提高FeNjg性位對氧還原的催化活性。因此FeN 4配位結構與石墨碳層包覆的金屬鐵或碳化鐵納米粒子復合得到的活性位為新型高活性的氧還原催化劑活性位，使所述催化劑表現出達到或優于商業鉑碳的氧還原催化性能。
[0019]與其它現有技術相比較，本發明具有以下優點:
[0020]1、本發明采用以廉價的鐵鹽、氮源以及碳源為原料制備FeN#性位，和其它的原料如鐵卟啉、酞菁鐵等相比，該方法成本低，適于大規模化生產。
[0021]2、本發明采用在溶液相中分散鐵源，并用水熱法將鐵源與得到的炭質層復合，再經過高溫處理摻雜氮制備FeN4活性位，相比于其它方法如鐵源直接以固相與碳源和氮源混合相比，該方法復合更均勻，有效地防止了鐵原子在高溫下聚集而長大，而且水熱法和高溫處理兩步都便于控制。
[0022]3、本發明采用改變鐵鹽的投料量制造新型催化活性位，該方法簡單、便于操作。
[0023]4、本發明采用廉價的三聚氰胺、氨腈等為氮源，與其它的氮源如氨氣、氫氰酸相比，摻雜過程相對較安全，投料量易于控制。
[0024]5、本發明制備的催化劑的催化性能優異，與現有的其它非貴金屬催化劑相比具有更高的氧還原活性。
[0025]6、本發明方法工藝簡單、經濟、操作便利、易于大規模生產，在許多工業催化劑或其它科學領域具有巨大的潛在應用價值。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明實施例1制備的催化劑的X射線粉末衍射曲線。
[0027]圖2為本發明實施例1制備的催化劑的透射電子顯微鏡照片。
[0028]圖3為本發明實施例1制備的催化劑及含有FeN4結構的酞菁鐵和金屬鐵箔的X射線吸收精細結構曲線。
[0029]圖4為本發明實施例1制備的催化劑及商業上使用的碳載鉑催化劑的氧還原實驗曲線。
【具體實施方式】
[0030]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0031 ] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0032]實施例1、非貴金屬氧還原催化劑的制備及性能測試
[0033]將20mg碳納米管(直徑40為納米至60納米，長度為5微米至15微米)在10mL水中超聲分散1小時后，加入800mg葡萄糖和600mg九水硝酸鐵，待完全溶解后轉移至25mL以聚四氟乙烯為內襯的高壓反應釜內，然后在溫度為180°C下進行水熱反應15小時，經水、乙醇洗滌數次，抽濾，得到固體，在60°C烘干過夜，得到前驅體；將前驅體與三聚氰胺以質量比為1:10的比例混合后，轉移至瓷舟中，并置入管式爐的石英管中，用氬氣除空氣半個小時，再升溫至900°C，在氬氣保護下進行熱處理2個小時后，得到具有新型氧還原催化活性位的非貴金屬催化劑。
[0034]本實施例制備的催化劑的X射線粉末衍射曲線如圖1所示，由圖可知，本實施例制備的催化劑中除了含有石墨化碳外，還含有金屬鐵以及極少量碳化鐵。
[0035]本實施例制備的催化劑的透射電子顯微鏡照片如圖2所示，低倍(60000X)電子顯微鏡照片如圖2(a)所示，金屬鐵納米粒子的高分辨(800000X)電子顯微鏡照片如圖2(b)。由圖可知，本實施例制備的催化劑中金屬態