用于揮發性鹵代烴催化燃燒的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及揮發性鹵代烴的處理，具體涉及一種制備簡單、價格低廉、催化活性高、催化穩定性強、二次污染少的用于揮發性鹵代烴催化燃燒的催化劑的制備及應用。
【背景技術】
[0002]揮發性鹵代烴，指的是一類含鹵的易揮發有機碳氫化合物。揮發性鹵代烴具有密度大、沸點低、粘度小、難溶于水等特性，被廣泛應用于化工、醫藥、制革、電子、干洗等領域。但其在使用、保存、處理過程中，若管理不善很容易進入到環境中，其中多種化合物由于具有揮發性而易被皮膚和粘膜吸收，或通過食物鏈傳遞最終富集在人體，對人體造成嚴重損害。多種揮發性鹵代烴被認為具有“三致效應”(致癌、致畸、致突變)或可疑“三致效應”。因此，對于含揮發性鹵代烴污染物的排放和控制研究一直是科研工作者關注的熱點。
[0003]目前對于含鹵代烴污染物的治理方法主要有兩類:第一類為吸附回收、冷凝回收、萃取回收等方法對揮發性齒代烴無破壞性分解，但對設備和材料的要求較高，且會帶來二次污染等問題；第二類主要包括生物降解、光催化降解、催化燃燒以及化學氧化法等，即以化學反應的方法將揮發性鹵代烴降解為無毒或者低毒性物質；由于催化燃燒法因操作成本較低、脫除污染物范圍廣、效果徹底等優點而得到廣泛使用。
[0004]對于含鹵代烴污染物催化燃燒所用的催化劑主要為:金屬氧化物催化劑、分子篩固體酸催化劑，金屬氧化物-分子篩復合催化劑。專利CN 102416319A(2012)公開了一種以硝酸鉻和硝酸亞鈰為原料，采用共沉淀法制備Cr-Ce復合氧化物催化劑，對含氯有機化合物有良好的催化降解活性和穩定性，且0)2和HC1選擇性高和無多氯烴等副產物產生，但該催化劑中Cr有毒性，易產生污染，Ce價格昂貴，故不利于推廣；專利CN 103962127(2014)公開了一種用于氯代芳香經降解的Sr、Ce、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu摻雜LaMn03催化劑的制備方法，但該方法采用Ce金屬，價格昂貴，且制作復雜；專利103894200A(2014)公開了一種用于多氯代芳烴降解的Fe、N1、Cr, Bi或Μη摻雜四氧化三鈷形成催化劑的制備方法，用于多氯代芳香經低溫催化燃燒消除，但該方法應用范圍小；Velasco等(Applied Catalysis B:Environmental, 2000, 24(3-4):233-242)分別研究了 HX、HY、H-ZSM-22 等分子篩對二氯乙烷和三氯乙烯降解的效果，發現HX和HY型等微孔分子篩催化劑脫除毒物的范圍有限，且活性較低。
[0005]在以上對于含鹵化物污染物催化燃燒所用的催化劑中，以Cr為代表的金屬氧化物具有毒性，易產生環境風險；HX和HY型等微孔分子篩催化劑脫除毒物的范圍有限，且活性較低；金屬Ce由于是稀土元素而價格較貴，則限制了其的應用。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供了制備簡單、價格低廉、催化活性高、催化穩定性強、二次污染少的用于揮發性鹵代烴催化燃燒的催化劑的制備及應用。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:用于揮發性鹵代烴催化燃燒的催化劑，為活性組分負載在載體上，活性組分的負載量為:0.5wt%? 10wt%，所述的活性組分為Fe、N1、Cu、Co、V或Μη金屬及其氧化物，所述的載體為SBA-15、MCM-41或ZSM-22。
[0008]所述的催化劑為優選Fe、Cu、V金屬擔載的SBA-15，其中金屬組分與SBA-15的質量比優選為1% _5%。
[0009]—種如上述用于揮發性鹵代烴催化燃燒的催化劑的制備方法，是將活性組分通過浸漬法、離子交換法、嫁接法、鉚接法或固相研磨法擔載到載體上，得到催化劑。
[0010]所述的活性組分為Fe、Cu或V金屬，采用硫酸氧釩、硝酸鐵或硝酸銅作為前驅體，優選采用浸漬法負載在載體上。
[0011]所述的載體為SBA-15，將前驅體負載到SBA-15的表面后，再經過400-600°C焙燒得到金屬擔載的SBA-15催化劑。
[0012]—種如上述用于揮發性鹵代烴催化燃燒的催化劑的應用，其特征在于，該催化劑用于揮發性鹵代烴的燃燒反應，該燃燒反應的化學公式為:
[0013]RCHs+空氣一HR+C02+H20，其中RCHs為鹵代烴，R為鹵元素。
[0014]所述的鹵代烴包括氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、
1,2- —■氣乙燒、1，1, 1_ 二氣乙燒、1，1，2-二氣乙燒、1，1,2,2-四氣乙燒、1，1, 1, 2-四氣乙烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯(順式)、1，2_ 二氯乙烯(反式)、二溴乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，2- 二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、二溴氯甲烷或一溴二氯甲烷中的一種或幾種的混合物。
[0015]所述的燃燒反應采用空氣為氧化劑，使揮發性鹵代烴催化燃燒，反應溫度為100?600 °C。優選反應溫度為250?450 °C。
[0016]所述的催化劑的用量為:每克催化劑處理含300-50000ppm揮發性鹵代烴的廢氣為每小時6-30L。
[0017]與現有技術相比，本發明的有益效果體現在以下幾方面:
[0018](1)本發明采用的活性組分為Fe、N1、Cu、Co、V或Μη金屬的氧化物，采用的載體為SBA-15、MCM-41或ZSM-22，所用的材料價格都相對低廉，且不具有毒性；催化劑的制備主要采用浸漬法、離子交換法、嫁接法、鉚接法或固相研磨法，制備簡單；
[0019](2)本發明采用的反應溫度為100?600°C，反應溫度低，催化劑在該溫度范圍內活性尚，且穩定性好；
[0020](3)本發明中鹵代烴燃燒生成的產物為C02、H20和鹵化氫，鹵代烴的收集簡便，故該方法不會產生二次污染。
【具體實施方式】
[0021]下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0022]將200g市售的SBA-15沸石分子篩與lmol/L的NH4C1溶液(20L)在70 °C的條件下不斷攪拌進行離子交換6h，離心分離上述溶液所得固體置于烘箱內于100°C條件下干燥12h。干燥后的固體進行焙燒，焙燒過程為:30°C開始加熱，以2°C /min的升溫速率升到600°C并在該溫度下保持4h，所得樣品即是離子交換后的Η型的沸石分子篩催化劑，標記為HSBA-15。
[0023]實施例1
[0024]將市售的0.167g三水合硝酸銅溶解在10mL去離子水中，于其中加入10gHSBA-15沸石分子篩，于70°C的條件下在帶有磁力攪拌的水浴裝置中加熱5h，然后置于100°C烘箱內過夜烘干。最后對其進行焙燒，焙燒過程為:30°C開始加熱，以2°C /min的升溫速率升到600°C，并在該溫度下保持4h，所得樣品即是0.5% Cu負載的催化劑，標記為0.005Cu/HSBA-15。
[0025]將上述催化劑0.005Cu/HSBA-15置于固定床反應器中，通以20.3L/h的含三氯乙烯的廢氣及過量的空氣，空速為15000h \該廢氣中三氯乙烯的濃度為300ppm，在固定床反應器中進行燃燒反應，燃燒溫度為100°C，最終，三氯乙烯的轉化率為20.4%，生成的0)2、H20和鹵化氫通過堿液吸收后排放。
[0026]實施例2
[0027]將市售的0.3