一種新型柴油車尾氣用Cu-Fe分子篩催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種新型柴油車尾氣用化-Fe分子篩催化劑的制備方法，屬于SCR脫 硝的催化劑制備領域。
【背景技術】
[0002] NH3-SCR(SelectiveCatal}fticReduction,SCR)技術是去除NOx的主流技術，在 國外已得到廣泛應用，其原理是W尿素作為畑3源，W產生NH3為還原劑將NOx選擇性還原 為無毒害的成和&0。SCR技術的關鍵是開發高效、穩定的催化劑，W適用于耐硫和水蒸 汽為主要特征的應用環境。因此，寬闊的反應溫度窗口、優良的抗水和抗硫性能成為決定 催化劑能否工業化的主要因素。目前，工業化應用的畑3-SCR催化劑，多數為饑基催化劑， 該類催化劑的溫度窗口窄，僅在280~420°C具有較好的NOx活性，而在低于280°C及大于 420°C，NOx活性極低，幾乎為零。此外，饑基催化劑在高于450°C時會分解，產生的V2〇南劇 毒，對環境和人體危害極大。因而，饑基催化劑只能是一種暫時過渡技術，不能滿足更為嚴 格的排放法規要求。
[000引近年來，過渡金屬分子篩催化劑，在SCR領域中的應用取得了良好的效果。例如， 銅基分子篩催化劑具有良好的低溫窗口，鐵基分子篩催化劑具有良好的高溫窗口，由此，開 發一種同時兼具高低溫性能，溫度窗口寬、且環境更友好的非饑基新型SCR催化劑是目前 催化劑行業一直在努力探索的方向，特別是針對SCR柴油車低溫冷啟動階段NOx排放的問 題，需要開發出一種溫度窗口寬且穩定性好的催化劑。本專利的設計思路首先讓金屬活性 組分離子與分子篩充分混合，與分子篩上Η+進行離子交換反應，把活性組分引入到分子篩 孔道內；隨之活性組分導入劑與化2+和化發生化學反應形成一種過渡中間產物，過渡中 間產物再與分子篩上活潑位Η+發生反應，進而化2+和化被負載在分子篩表面上，運樣不論 分子篩孔道內還是表面均被負載較多的活性組分金屬，極大地提高了催化劑的De-NOx活 性，克服催化劑De-NOx活性差的難題；添加的過渡金屬氧化物，既能提高分子篩表面金屬 活性物質的數量又能夠降低催化劑成本；經過銅鐵改性的分子篩催化劑具有較寬的溫度窗 口，160°C~550°C去除NOx效率高；本發明采用一次離子交換-浸潰結合法，制備過程簡便 且合成條件易于控制，容易實現工業批量化生產。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是在于提供一種柴油車尾氣用復合分子篩催化劑的制備方法。與現 有SCR催化劑制備方法相比，該法負載活性組分效率高，極大地提高了催化劑的De-NOx活 性。同時，經過銅鐵改性的分子篩催化劑具有較寬的溫度窗口，160°C~550°CDe-NOx效率 高。本發明解決的第一個問題是開發環境友好、De-NOx效率高的活性分子篩催化劑；本發 明解決的第二個問題是擴寬催化劑工作溫度窗口，在160°C~550°C去除NOx效率高；本發 明解決的第Ξ個問題是采用一次離子交換-浸潰結合法，制備過程簡便且合成條件易于控 審IJ，易于實現工業批量化生產。
[0005] 本發明的技術方案是運樣實現的：一種新型柴油車尾氣用化-Fe分子篩催化劑的 制備方法，其特征在于具體制備步驟如下：（1)浸潰液的制備：步驟1.將銅鐵鹽于去離子 水中充分混合攬拌，配成銅鐵溶液；步驟2.向步驟1中加入分子篩載體、表面分散劑，混合 攬拌4~化，再加入質量分數為25%~28%的活性組分導入劑氨水，繼續攬拌3~化；步驟 3.向步驟2中加入粒徑及分布D90介于500nm~3000nm固體金屬氧化物，混合攬拌，靜止浸 潰2~地；（2)將浸潰液105~140°C烘干、480~550°C高溫般燒、研磨即得到一種新型柴油車 尾氣用化-Fe分子篩催化劑。
[0006] 所述的浸潰液中含有的銅鹽、鐵鹽、去離子水、分子篩、活性組分導入劑、表面分散 劑、金屬氧化物的質量配比為銅鹽4~6份、鐵鹽3~11份、水40~57份、分子篩10~32 份、活性組分導入劑2~12份、表面分散劑1~1. 7份及金屬氧化物0. 3~3. 5份。
[0007]所述的分子篩為MFI、MELCHA、BEA、FAU、LTA、M0R的一種。
[0008] 所述的表面分散劑為低分子量醇類，具體地，其表面張力不大于45dyn/cm。
[0009] 所述金屬氧化物為過渡金屬Co、Zr、化、Μη、化及化金屬氧化物中的一種或者 幾種，Co/Zr/Cr/Mn/Fe/Qi氧化物質量比=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1，進一步優選 地，化/Μη/化金屬氧化物質量比=0~1/0~1/0~1，金屬氧化物粒徑及分布D50介于 500nm~3000nm。
[0010] 所述研磨的粒徑及分布D50介于500nm~3000nm。
[0011] 本發明的積極效果是開發環境友好、De-NOx效率高的活性分子篩催化劑；本發明 制備的催化劑具有較寬工作溫度窗口，高空速下在160°C~550°C的De-NOx效率高；采用一 次離子交換-浸潰結合法，制備過程簡便且合成條件易于控制，活性組分負載率高，易于實 現工業批量化生產。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發明實施例1中制備材料的等溫吸附/脫附曲線。
[0013] 圖2為本發明溫度對實施例1所合成催化劑效率的影響的示意圖。
[0014]圖3為本發明空速對實施例1所合成催化劑效率的影響示意圖。
[001引圖4為對比例1所合成催化劑NOx轉化率曲線圖。
[0016]圖5為對比例中滲雜過渡金屬氧化物方式對催化劑效率的影響示意圖。
[0017] 圖6為本發明的實施例1產物沈M。
【具體實施方式】
[0018] 在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細節W便于更為深刻的理解本發 明。然而，對于本領域技術人員來說顯而易見的是，本發明可W無需一個或多個運些細節而 得W實施。
[001引實施例1 稱取 454g的Cu(N03)2· 3H20 和 758gFe(N03)3· 9H20 于 4000g去離子水中，混合攬 拌至溶解；加入3000拉SM-5分子篩和lOOg乙醇，繼混合攬拌4h后加入980g的質量分數為 25%氨水，混合攬拌化；加入400g的D90為500皿的氧化銅粉末，混合攬拌，靜止浸潰化； 放入磁盤中于烘箱105°C烘干，將烘干好的塊狀固體與粉碎機中打碎，置于馬弗爐中480°C 下般燒化，將般燒后粉體用研磨機進一步處理為粒徑D50為500nm的粉末，即得到了一種新 型柴油車尾氣用化-Fe分子篩催化劑。
[0020] 通過氮氣等溫吸附-脫附曲線測試，見圖1，符合根據IUPAC分類的四類滯后環中 Kelvin方程的H4型狹縫孔滯后環，證明材料具有類似層狀結構的介孔尺度的狹縫結構。
[0021] 對吸附等溫線采用5點BET法作圖得到本發明實施例中BET比表面積見表1，
可見所有實施例制備的樣品比表面積均在200m7gW上，具有很大的比表面積，能夠促 進NOx的轉化。
[0022] 使用固定床微型反應裝置、五氣體分析儀對催化劑粉末進行N冊-SCR轉化效率測 試，實驗條件為：空速100000hi，N0 500ppm，02 5%，畑3SOOppm。轉化率結果見圖2。由圖 2可見，在160°C的NOx轉化率為53%左右，隨著溫度的升高，NOx轉化率值也隨之升高，最 高轉化率能達到95%，當溫度550°C時NOx轉化率為76%左右，由此可見高空速下，160~ 55(TC具有較寬的工作溫度窗口，N0、的排放能夠滿足排放的要求。
[0023] 提高空速至200000h1，轉化率見圖3,可見在更高的空速下，轉化效率略微下降， 但仍然保持較高的轉化率。
[0024] 所合成樣品的沈Μ見圖6,可見在分子篩晶體材料的外表面分布許多活性組分顆 粒，顆粒的分布相對均勻。
[00幼對比例1 稱取454g的Cu(Ν03)2· 3Η20和758gFe(Ν03)3· 9Η20于4000g去離子水中，混合攬拌 至溶解；加入3000拉SM-5分子篩和lOOg乙醇，繼續混合攬拌化；加入400g的D90為500皿 的氧化銅粉末，混合攬拌，靜止浸潰化；放入磁盤中于烘箱105Γ烘干，將烘干好的塊狀固 體與粉碎機中打碎，置于馬弗爐中480°C下般燒化，將般燒后粉體用研磨機進一步處理為 粒徑D50為500nm的粉末，即得到了對比例1催化劑。
[0026] 使用固定床微型反應裝置、五氣體分析儀對催化劑粉末進行NH3-SCR轉化效率測 試，實驗條件為：空速ΙΟΟΟΟΟΙΛνΟ 500ppm，〇25%，畑3SOOppm。轉化率結果見圖4,轉化效 率較實施例1相比NOx轉化率很低，最高轉化率僅為57%，表明對比例的制備方法活性組分 負載較少，因而NOx轉化率較低。
[0027] 對比例2: 稱取 454g的Cu(N03)2· 3H2〇 和 758gFe(N03)3· 9H2〇 于 4000g去離子水中，混合攬 拌溶解；加入3000拉SM-5分子篩和lOOg乙醇，繼續混合攬拌4h后加入980g的質量分數為 25%氨水，混合攬拌化；加入400g的D90為500皿的氧化銅粉末，混合攬拌，靜止浸潰化； 放入磁盤中于烘箱105°C烘