一種氯氧化鉍復合磁性光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氯氧化鉍復合磁性光催化劑的制備方法，屬于無機環保光催化材料技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦(Ti02)等傳統光催化材料帶隙較寬，在利用可見光方面存在局限性，限制了其應用和發展，除了對傳統的光催化劑進行改性外，開發高效的可見光響應的光催化劑一直是光催化領域研究的重點。B1Cl因其獨特的層狀結構，有足夠的空間極化相應的原子及其軌道，由此產生誘導偶極矩，能夠有效的分離電子-空穴對；此外，B1Cl屬間接躍迀帶隙，激發的電子必須穿過一定k層才能迀移到價帶，降低了光生電子-空穴對的復合率。因此，B1Cl具有較高的光催化活性和穩定性，也成為光催化材料研究的熱點。
[0003]目前對于B1Cl光催化劑的改性方面，鹵氧化鉍體系內的復合、非金屬的摻雜和金屬氧化物的復合、貴金屬的修飾、石墨烯的復合等對光催化能力的提升已取得進展，然而對光催化劑進行改性使其具有一定的磁性，便于從液相懸浮體系中分離和回收再利用方面的研究很少。因此，開展對B1Cl光催化劑進行改性制備出磁性光催化劑的工作，對光催化劑的發展與應用、環境污染的有效治理與控制在理論和實際應用上都具有重要的意義。
[0004]猛鋅鐵氧體(Μγ^Ζγ^ xFe204)與傳統的金屬氧化物磁性材料(如Fe304、Fe203)相比，不僅具有尚飽和磁化強度、尚磁導率等特點，而且具有生廣效率尚、成本低及廣品性能穩定等優點。因此，以錳鋅鐵氧體為磁性基體制備的復合光催化劑的磁性能良好，便于分離和循環利用。
[0005]現階段，對于B1Cl的研究主要集中在提高其活性，而研究如何制備B1Cl復合磁性光催化劑的報道較少。如《物理化學學報》2012年第28期中的“Ag/Bi0X(X = Cl，Br，I)復合光催化劑的制備、表征及其光催化性能”一文(對比文件1)，采用光化學沉積法制備了一系列不同Ag含量的Ag/Bi0X(X = Cl，Br，I)復合光催化劑，在可見光下對酸性橙II進行光催化降解，但該方法存在不足:(1)該復合磁性光催化劑光催化效能較低(在可見光下，210min對酸性橙II的降解率僅為86%，且未考察對較難降解的染料如羅丹明B的作用效能)；(2)Ag屬于貴金屬，制造成本昂貴，光催化劑不能實現在懸浮液體中的回收再利用，運行成本較高。
[0006]此外，對B1Cl進行磁性改性的研究都主要集中在以Fe304和Fe 203為載體的磁性基體上，如《Dalton Transact1ns》2014 年第 43 期中 “In situ synthesis of uniformFe203/Bi0Cl p/n heterojunct1ns and improved photodegradat1n properties formixture dye”(原位合成均一的Fe203/Bi0Cl p/n異質結和對混合染料的光降解性能的提升)一文(對比文件2)，通過原位水解法在水熱條件下合成了 Fe203/Bi0Cl p/n異質結，在Fe203和B1Cl摩爾比為5/100和10/100時制得的樣品比純凈的B1Cl在紫外光下對混合染料溶液的降解速率整整提升了 4倍。但該方法的不足之處是:1)光催化反應采用紫外光燈為光源，紫外光能量高，且紫外光只占到全部太陽光能量的4%，對光催化劑的實際應用意義大打折扣；(2)采用水熱條件制備該復合催化劑，需要在聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜內160°C下保持12小時，反應在高溫高壓下進行，對設備要求高，技術難度大，安全性能差，制備成本高、周期長，難以實現大規模工業化生產。(3)未考察該催化劑的磁學性能以及重復回收使用性能，該催化劑的磁性源物質為三氧化二鐵，剩余磁化強度和矯頑力較低，不利于催化劑的回收和重復利用，不利于減少生產成本。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是針對現有B1Cl光催化效率低及回收困難的問題，提出一種氯氧化鉍復合磁性光催化劑的制備方法，制備的氯氧化鉍復合磁性光催化劑帶隙較窄，能夠響應可見光，在模擬太陽光照射下具有較高的光催化效率，且制備工藝方法簡單，生產成本低，周期短，此外，還便于通過外加磁場從液相懸浮體系中分離和回收，既簡易高效的實現了資源的再利用，又避免了催化劑可能帶來的二次污染。
[0008]本發明氯氧化鉍復合磁性光催化劑的制備方法如下:
[0009](1)錳鋅鐵氧體的制備
[0010]分別稱取1.91g硫酸鋅(ZnS04)、2.77g硫酸錳(MnS04)、14.57g六水氯化鐵(FeCl3.6H20)加水溶解得到溶液，然后將硫酸鋅溶液和氯化鐵溶液加入硫酸錳溶液中，充分攪拌得到混合溶液，稱取16.40g草酸銨((NH4)2C204.H20)加水溶解得到草酸銨溶液，在水浴條件下分別加熱混合溶液和草酸銨溶液至80°C，然后將混合溶液緩慢滴加到草酸銨溶液中，用氨水調節pH值到7，將所得草酸鹽沉淀在室溫下陳化12h，過濾、洗滌、烘干，最后將其置于馬弗爐中，在1200°C下焙燒3h得到錳鋅鐵氧體；
[0011](2)氯氧化鉍復合磁性光催化劑前驅體的制備
[0012]稱取4.85g五水硝酸鉍加入到20mL稀硝酸(濃度為4mol/L)中，磁力攪拌30min，得到透明溶液A，按錳鋅鐵氧體和氯氧化鉍質量比為13?17: 100稱取適量的錳鋅鐵氧體、0.58g氯化鈉和0.05g十二烷基苯磺酸鈉，加入到120ml水中，機械攪拌30min，得到溶液B，將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌30min，用氫氧化鈉溶液(濃度為2mol/L)調節pH至1.5?2.5，80°C水浴加熱并機械攪拌2?4h，即得到灰色復合磁性光催化劑的前驅體。
[0013](3)氯氧化鉍復合磁性光催化劑的制備
[0014]將復合磁性光催化劑前驅體用蒸餾水和無水乙醇洗滌、過濾，置于80°C烘箱中烘干，然后置入馬弗爐中在150°C?250°C下鍛燒3h，冷卻至室溫取出，即得到氯氧化鉍復合磁性光催化劑。
[0015]本發明采用上述技術方案，主要有以下效果:
[0016](1)本發明方法制備的氯氧化鉍復合磁性光催化劑，帶隙為2.48eV，小于氯氧化鉍的帶隙(3.29eV)，吸收帶邊紅移，增大到約550nm，不僅在紫外光區域響應增強，并且拓展到可見光區域；
[0017](2)本發明制備的氯氧化鉍復合磁性光催化劑30min對羅丹明B的降解率達到99.6% (明顯高于對比文件1中210min對酸性橙II為86%的降解率)，而同樣條件下氯氧化鉍的降解率僅為25% ;
[0018](3)本發明采用浸漬焙燒法(克服了對比文件2中的水熱條件下對設備要求高，技術難度大，安全性能差，制備周期長的不足和對比文件1中使用貴金屬制備成本高的不足)，操作簡單，所需設備少，成本低，易于實現大規模工業生產；
[0019](4)本發明制備的復合磁性光催化劑在外加磁場作用下可以實現對液相懸浮體系中催化劑的回收再利用(彌補了對比文件1的不足)，重復使用該復合磁性光催化劑三次后在模擬太陽光照射下30min對羅丹明B的降解率仍達到95%。
【附圖說明】
[0020]圖1為氯氧化鉍、錳鋅鐵氧體、氯氧化鉍復合磁性光催化劑的X射線衍射圖譜(XRD)；
[0021]圖2為氯氧化鉍、氯氧化鉍復合磁性光催化劑的紫外可見光漫反射光譜；
[0022]圖3為氯氧化鉍復合磁性光催化劑的磁滯回線。
【具體實施方式】
[0023]下面結合【具體實施方式】，進一步說明本發明。
[0024]實施例1
[0025]—種氯氧化鉍復合磁性光催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0026](1)錳鋅鐵氧體的制備
[0027]分別稱取1.91g硫酸鋅、2.77g硫酸錳、14.57g六水氯化鐵加水溶解得到溶液，然后將