一種光催化分解水產氫固溶體催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化劑技術領域，具體涉及一種新型的硫化鋅鎘固溶體表面負載單質鎳和鈷的光催化分解水產氫固溶體催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]硫化鋅和硫化鎘都是具有光催化性能的半導體材料，在地球上來源豐富而且價格相對低廉，但是二者本身的光催化分解水產氫的效率都非常低，這主要是因為當受到光照時半導體中被激發的光生電子和空穴沒有得到有效的分離，絕大部分都是重新復合了，所產生的光生電子不能轉移給水中的質子產生氫氣，這就造成了極大的光資源的浪費。
[0003]為了改進硫化鋅和硫化鎘的光催化分解水產氫的性能，硫化鋅鎘固溶體就被研究出來了，就是通過新的合成手段使硫化鋅和硫化鎘形成一個固溶體在其內部形成異質結，這將有利于被光照激發產生的光生電荷的分離效率，從而提高其光催化分解水的性能，但是通過進一步的研究我們發現固溶體雖然相對各單純相的光催化產氫性能有所提高但是仍然不夠高效，難以滿足工業化要求，所以還需要對其進行改進和設計。
【發明內容】
[0004]為了解決現有技術中硫化鋅鎘固溶體催化劑存在的光催化分解水產氫效率較低的問題，本發明對硫化鋅鎘固溶體光催化分解水產氫的機理進行了深入研究，在付出了大量的原創性勞動后，進而完成了本發明。
[0005]本發明所述高效光催化分解水產氫催化劑，是由乙酸鎘和乙酸鋅不同摩爾比例溶于去離子水中，然后加入硫化鈉形成固溶體前軀體，再裝進反應釜在一定溫度下反應一定時間，最后將產物洗滌、干燥得產物硫化鋅鎘異質結晶體；接著再在硫化鋅鎘表面負載上單質鎳納米粒子和單質鈷納米粒子。
[0006]本發明可以使光催化分解水產氫反應速率由純硫化鋅鎘的78130微摩爾/時/克(μπιο? h1g1)提高到211417微摩爾/時/克(μm0l h i %性能提高超過了 2倍多。因此本發明是一種具有解決能源危機的工業應用性、并且是一種生產環保新型能源的新技術手段。
[0007]本發明所述的一種高效光催化分解水產氫催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0008](1)取摩爾比2?8:1的乙酸鎘和乙酸鋅固體顆粒于盛有50?80毫升去離子水的反應容器中，乙酸鎘的用量為0.05?0.4克，再加入0.7?1.5克硫化鈉顆粒后攪拌1?6小時使其形成均勻懸濁液，然后轉移到具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜密封后再在170?220攝氏度的烘箱中反應8?20個小時，取出反應釜使其在室溫下自然降溫；
(2)將步驟(1)反應釜中得到的懸濁液用去離子水洗滌離心3?5次，再用乙醇洗滌離心1?3次，棄上清液后再在80?100攝氏度條件下干燥10?15小時，從而得到硫化鋅鎘固溶體；
[0009](3)取步驟(2)所得的產物在氮氣、氬氣或氮氬混合氣的任一種氣體保護下分散在去離子水中形成濃度為8?25毫克/升的硫化鋅鎘懸濁液，然后向其中先后加入體積為1?10毫升、濃度為0.0001?0.008摩爾/升硝酸鎳溶液和體積為1?10毫升、濃度為0.0001?0.008摩爾/升硝酸鈷溶液，并攪拌1?6小時；
[0010](4)向步驟(3)所得的產物中加入0.1?0.9克硼氫化鈉顆粒，然后繼續攪拌1?6小時，接著用去離子水洗滌離心3?5遍，再用乙醇洗滌離心1?2遍，棄上清液后在80?100攝氏度條件下干燥10?15小時，得到表面負載單質鎳和單質鈷的硫化鋅鎘固溶體，從而得到本發明所述的光催化分解水產氫催化劑。
[0011]經北京泊菲萊光產氫系統測試和日本島津GC-81型色譜儀檢測，本發明制備的光催化劑在硫化鈉、亞硫酸鈉和三乙醇胺混合液做犧牲劑的條件下催化光解水速率比單純的硫化鋅鎘有了顯著提高，性能的提高超過了 2倍多。
[0012]本發明可以使光催化分解水效率大大提高，更進一步滿足工業化要求。復合材料催化劑體系極大的抑制了紫外光激發下硫化鋅鎘中光生電子和空穴的復合，提高了光生載流子的分離效率，使光能得到有效的利用，進而提高了其光催化分解水的速率。因此本發明是一項十分有意義的發明創造。
【附圖說明】
[0013]圖1:(a)純硫化鋅鎘(ZnCdS(簡稱ZCS)和負載單質鎳和單質鈷的硫化鋅鎘(NiCo/ZnCdS(簡稱NC/ZCS)樣品的產氫速率表征圖和(b)純ZCS、ZnS、CdS樣品的產氫速率表征圖和(c)在不同犧牲劑條件下樣品NiasCoa2/Zna75Cda25S的產氫速率表征圖；
[0014]從圖(a)中可以清楚的看出我們改性后的樣品產氫速率比單純的ZCS有了很大的提高；同時從圖(b)中還可以看到ZCS比單純的ZnS、CdS產氫性能又提高很多；從圖(c)中可以看出不同的犧牲劑對產氫的性能影響很大，硫化鈉、亞硫酸鈉和三乙醇胺共同作為犧牲劑配合使用效果最優。
[0015]圖2:圖 2 (a)和圖 2 (b)是樣品 Ni。.8Co0.2/Zn0.75Cd0.25S 透射電鏡圖；圖 2 (a)是低放大倍數下的透射電鏡圖，圖2(b)是高分辨率下的透射電鏡圖，從圖2(a)中可以看出Ni0.8Co0.2/Zn0.75Cd0.25S是生長粒徑單分散的晶體，圖2(b)中，Zna75CdQ.25S晶格間距(d)，d =0.32nm是對應于Zna75CdQ.25S的[111]晶面，說明了 ZnS和CdS不是單獨存在的相而是形成了一個良好的固溶體。
[0016]圖3:純ZCS和NC/ZCS熒光光譜表征圖；熒光光譜強度NiQ.sCoQ.2/ZCS、Ni0.5Co0.5/ZCS.Co/ZCS與ZCS相比大大降低了，這表明了我們復合的樣品大大抑制了光生電子和空穴的復合，從而提高了光能的利用效率。
[0017]圖4:樣品NasCa2/ZCS的元素面掃描(mapping)表征圖和隧道掃描電子顯微鏡圖(SEM) capping圖是對應SEM的形貌，直接顯示了復合樣品中Zn、Cd、S、N1、Co元素的都存在并且其分布情況也很清楚，從而進一步印證了我們的樣品N1、Co均勻的負載到了 ZnCdS表面。
[0018]圖5:硫化鋅(ZnS)和硫化鎘(CdS)和硫化鋅鎘(ZnCdS)的X射線衍射儀(XRD)的表征圖；從圖中可以看出固溶體中既具有硫化鋅的特征峰也具有硫化鎘的特征峰，并且硫化鋅的特征峰更明顯因為在本固溶體中硫化鋅含量是硫化鎘的3倍，硫化鋅和硫化鎘對應的 PDF 卡片編號:65-9585 和 41-1049。
【具體實施方式】
[0019]下面通過具體的實施例對本發明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式的用途和目的僅用來例舉本發明，并非對本發明的實際保護范圍構成任何形式的任何限定，更非將本發明的保護范圍局限于此。
[0020]實施例1
[0021](1)取0.404克乙酸鋅(純度=99.5%)和0.106克乙酸鎘(純度=99.5%) —起放入250毫升燒杯中攪拌10分鐘，接著繼續攪拌條件下加入0.829克的硫化鈉(純度=99.0%)，繼續攪拌4小時；然后轉移到具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜放入180度的烘箱中反應12個小時后取出反應釜使其在室溫下自然降溫；
[0022](2)將步驟⑴反應釜中得到的懸濁液用去離子水洗滌離心4次，再用乙醇(純度=99.9% )洗滌離心2次，棄上清液后再在80攝氏度條件下干燥12小時；干燥后得到的產物即是我們所要制備的硫化鋅鎘固溶體Z%75CdQ.25S，經X射線衍射儀(XRD)檢測為純相的硫化鋅鎘固溶體；
[0023](3)將步驟⑵中的產物混合形成均勻懸濁液(純相ZnQ.75Cda25S 0.05克、45毫升0.35摩爾/升的硫化鈉水溶液、45毫升0.25摩爾/升的亞硫酸鈉(純度=99.5%)水溶液、5毫升質量分數為99.5%的三乙醇胺)，經北京泊菲萊光產氫系統測試在300瓦的氙燈下照射和日本島津GC-81型色譜儀檢測，本發明制備的純Zna75Cda25S催化光解水產氫速率為78130微摩爾/時/克(μπιο? hi1);與實施例8相比產氫速率較低。
[0024]實施例2
[0025]步驟(1)?(2)同實施例1 ;
[0026](3)取步驟⑵所得的產物在氮氣保護下分散在20毫升去離子水中，采用超聲機超聲30分鐘然后攪拌30分鐘先后加入配制好的5毫升0.0046摩爾/升的硝酸鈷溶液繼續攪拌2小時；
[0027](4)向步驟(3)中加入0.36克的硼氫化鈉(純度=99.5% )顆粒，然后繼續攪拌5小時，接著用去離子水洗滌離心5遍，再用乙醇(純度=99.9% )洗滌離心2遍，棄上清液后在80攝氏度條件下干燥12小時得表面負載單質鈷的硫化鋅鎘固溶體，也就是本發明所述的光催化分解水產氫催化劑即單質鈷的質量占硫化鋅鎘固溶體的質量分數為1 %，命名為:1% Co/Zn0.75Cd0.25So
[0028](5)將步驟⑷中的產物混合形成均勻懸濁液(純相1% Co/Zn0.75Cd0.25S0.05克、45毫升0.35摩爾/升的硫化鈉水溶