催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于生物質轉化技術領域，設及一種催化乙酷丙酸加氨制備Τ-戊內醋的 方法。
【背景技術】
[0002] 資源短缺、環境污染已成為人類社會發展的兩大突出問題。人類可持續發展的關 鍵是在不危害我們賴W生存的地球環境的條件下，為不斷增加的人口提供足夠的能源、食 物和化學品。原油、天然氣和煤炭是重要的能源和化學品原料，它們經過一系列化學反應可 W轉化為人們所需的燃料和化學品，但它們不能再生。在可再生能源和資源中，太陽能、水 能、風能、地熱、海洋能等能夠有效地轉化為電能或氨能，有望解決能源問題，但他們不能生 產碳基化學品。生物質是一種理想的新能源，其能量來源于太陽能，是太陽能的一種儲存形 式；也是地球上唯一可再生的碳資源。
[0003] 丫-戊內醋（GVL)是一種潛在應用價值很高的生物質基平臺化合物，具有新鮮的 果香味，藥香，甜香香氣，因此廣泛的用于食用香精和煙用香精，還可用作潤滑劑、增塑劑， 綠色反應溶劑等。另外GA^L是一種可再生液體燃料，既可W作為新型燃料添加劑使用，又可 W作為有機碳的來源用W合成高附加值的化學品及高能量密度的汽油燃料。
[0004] 目前，GA^L的生產過程主要W生物質基乙酷丙酸（LA)為原料，通過微生物還原法 或催化加氨法而制備。其中，湯天曙等人報道了W乙酷丙酸為原料，經微生物還原法合成 GVL但運種方法反應時間較長，GVL收率較低。LA催化加氨法制備G化，一般采用均相或 多相催化劑在液相或氣相中經還原和內醋化獲得。專利公開CN101376650公開了采用纖 維素水解副產物甲酸作為氨源，在反應溫度為l〇〇-2〇〇°C時，用釘基催化劑通過均相加氨制 備GVL產率最高可達99%。專利公開W0 02074760和US20030055270報道了LA在負載 型貴金屬催化劑，反應溫度為215°C，氨氣壓力為4. 83~5. 52MPa條件下，GVL的產率可達 97%。專利公開CN102658131A公開了一種用釘負載量為1~lOwt%負載型Ru催化劑，在 反應溫度70~120°C，反應壓力1~5MPa的條件下，乙酷丙酸可W完全轉化，丫-戊內醋的 產率可達99%。專利公開CN101805316A公開了一種用負載型銀催化劑制備GVL的方法， 在25-200°C、0. 1-0. 5M化時，GVL產率可達99%。專利公開CN102407121A公開了用一種W X/Ni/Al類水滑石為前驅體的催化劑制備GA^L的方法，在140°C、催化劑用量為原料乙酷丙 酸質量的40%時，產率可達79. 8%。專利公開CN102617519A采用骨架銅為催化劑，化0H為 助劑，催化乙酷丙酸加氨制備6￥以產率可達99. 6%。 陽0化]綜上所述，W現行工藝制備GA^L時存在微生物還原法成本較高，催化加氨法公開 專利中催化劑制備及反應條件苛刻、催化劑難W回收或貴金屬負載量大的問題，難W適應 工業大規模的生產。另外，采用非貴金屬專利的方法，則由于原料乙酷丙酸本身的酸性，造 成催化劑活性下降較快的問題及氣相加氨中對反應器腐蝕性問題，最終導致生產成本較 高、效益差、安全性低。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的提供一種催化乙酷丙酸加氨制備γ-戊內醋的方法。
[0007] 本發明提供的制備釘基催化劑的方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將含釘化合物溶解在浸潰溶劑中，加入載體材料，浸潰，過濾或者離屯、得到浸潰 釘的催化劑；
[0009] 2)將步驟1)所得浸潰釘的催化劑依次經過干燥、賠燒和還原，得到所述釘基催化 劑。
[0010] 上述方法的步驟1)中，含釘化合物選自Ξ水合氯化釘和十二幾基Ξ釘中的至少 一種； W11] 所述浸潰溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酬和乙酸中的至少一種； 陽01引所述載體材料為Ti〇2、丫 -Α?2〇3、Si〇2、Zr〇2、ZSM-5、Mg-Al水滑石或活性炭；
[0013] 所述浸潰釘的催化劑中，釘的負載量W金屬釘計算，為0.05%~5% ;
[0014] 所述浸潰步驟中，時間為2~36小時，具體為5、8、15、20、24小時，溫度為室溫；
[0015] 所述步驟2)干燥步驟中，溫度為40~150°C，具體為80°C，時間為4~24小時， 具體為12或24小時；
[0016] 所述賠燒步驟中，溫度為200~800°C，具體為300°C、400°C或600°C，時間為1~ 10小時；
[0017] 所述還原步驟中，還原方法為乙二醇還原法、棚氨化鋼還原法、水阱還原法、甲酸 還原法、甲醇還原法或氨氣還原法；還原的溫度具體可為70°C-170°C;
[0018] 更具體可為利用氨氣還原法在130°c進行還原或利用甲醇還原法在甲醇含量為溶 液質量10% -20%的甲醇-水溶液中150°C還原化或為利用甲酸還原法在甲酸含量為溶液 質量10%的甲酸-水溶液中于150°C還原化或利用棚氨化鋼還原法在棚氨化鋼含量為溶 液質量10%的棚氨化鋼-水溶液中于80°C還原化；
[0019] 還原的時間均為1~10小時。
[0020] 另外，按照上述方法制備得到的釘基催化劑及該釘基催化劑在制備丫-戊內醋 中的應用，也屬于本發明的保護范圍。所述釘基催化劑中，釘的負載量W金屬釘計算，為 0. 05%~5%。負載型顆粒為粒徑為2. 0-2. 5nm的納米釘金屬顆粒；所述粒徑具體為2nm; 所述釘納米顆粒均勻分布在所述載體材料上。
[0021] 本發明還提供了一種制備丫 -戊內醋的方法，該方法包括如下步驟：
[0022] 在前述本發明提供的釘基催化劑存在的條件下，將反應溶劑和乙酷丙酸混合，通 入氨氣進行加氨反應，反應完畢得到所述丫-戊內醋。
[002引上述方法中，所述反應溶劑選自水、甲醇、乙醇、1，4-二氧六環、甲苯和環己燒中的 至少一種；
[0024] 所述反應溶劑的質量份數為0-70%，且所述反應溶劑的質量百分數不為0 ; 陽0巧]所述乙酷丙酸的質量份數為1% -60% ;
[00%] 所述釘基催化劑的用量為所述乙酷丙酸質量的0. 01~2倍；
[0027] 所述加氨反應步驟中，反應溫度為30~150°C，具體可為50°C、70°C或130°C，反應 壓力為IMPa~6MPa，具體可為4MPa，反應時間是0. 25小時~24小時，具體可為4、6或15 小時。
[0028] 所述方法還包括如下催化劑的回收步驟：
[0029] 將上述加氨反應完畢后的反應液取出，離屯、收集催化劑，水洗。
[0030] 經過回收后的催化劑可直接進行下一次實驗，反復使用10次后，催化劑仍保持了 原有的催化活性，體現了較高的潛在的工業應用價值。
[0031] 乙酷丙酸加氨制備丫 -戊內醋的化學關鍵是乙酷丙酸上的幾基選擇性的加氨生 成徑基，而徑基與簇基分子內脫水，形成丫-戊內醋。由于乙酷丙酸顯示強的酸性，且具有 一定量的水分，所W在反應過程中催化劑的穩定性是核屯、技術。金屬釘比銷、鈕和錠等金 屬，具有價格低廉等優勢，其幾基選擇性加氨生成徑基的活性高，產物選擇性好；同時，釘催 化劑比常規金屬催化劑在酸、水穩定性方面具有明顯優勢。
[0032] 本發明提供了一種制備負載型顆粒粒徑為2nm左右的納米釘催化劑，金屬釘納米 顆粒均勻分布在載體上，并與載體有較強的相互作用。該催化劑能夠在較溫和的條件下實 現乙酷丙酸高效催化加氨制備丫-戊內醋。催化劑在較苛刻條件下重復使用10次W上， 丫-戊內醋的產率仍然可達98%W上，具有常規金屬催化劑少見的高效性和耐使用性。
[0033] 與現有技術相比，本發明具有如下優點：
[0034] 1、催化劑活性高，反應選擇性好，丫-戊內醋產率高（可達99.9% )。
[0035]2、該催化劑可W多次循環使用，具有較高的工業應用價值。
[0036] 3、該催化劑應用于乙酷丙酸加氨制備γ-戊內醋時，反應效率高，原料乙酷丙酸 在較短時間內即可達到完全轉化；反應條件溫和，反