利用Pickering-高內相乳液模板法制備磁性氣凝膠吸附材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磁性氣凝膠吸附材料的制備方法，尤其涉及一種利用P i c k e r i n g -高內相乳液模板法制備磁性氣凝膠吸附材料的方法，屬于高分子材料技術領域。
【背景技術】
[0002]重金屬污染不能通過自然界本身物理的、化學的或生物的方式來凈化，而通過空氣、水、土壤等途徑進入動植物體，并經由食物鏈放大富集進入人體，從而危害人體健康。隨著我國工業化的發展，水體和土壤重金屬污染已成為治理的難點。
[0003]水體重金屬污染修復治理采用兩條基本途徑:一是降低重金屬的生物可利用性和在水體中的迀移能力；二是將重金屬從受污染水體中徹底清除。要從污染水體中徹底去除重金屬，一是要制備具有高效吸附水體重金屬的吸附材料，二是要解決吸附材料從水體中的可分離性。近年來，在高效吸附水體中重金屬方面已取得重要進展，但吸附材料在水體中吸附重金屬后如何快速有效分離的研究相對較少。因此，研制性能優良的可回收或易于水體分離的吸附劑，成為治理水體重金屬污染關注的重點之一。
[0004]近年來，多孔材料在吸附分離過程中具有快速吸附與解吸特點已經逐步被人們認識到，不僅吸附效率高且可回收利用，同時通過孔壁改性可使材料具有良好的選擇吸附性。因此，在重金屬污染水體治理方面具有使用方便、可回收利用等優點。
[0005]傳統的高內相乳液制備多孔材料是使用表面活性劑對乳液進行穩定，但多孔吸附材料中殘余的少量表面活性劑會對水體產生二次污染。Pickering-高內相乳液模板法以兩親性的納米或微米級粒子代替表面活性劑來穩定高內相乳液，具有粒子使用量少但穩定性高的特點。而且以功能性粒子為乳液穩定粒子還可以提高多孔材料強度，賦予多孔材料磁性、光敏感性以及催化性能等。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是利用Pickering-高內相乳液模板法的特點，制備一種具有多孔結構的吸附材料，以提高其吸附性能和分離重復利用性能。
[0007]一、磁性氣凝膠吸附材料的制備
本發明磁性氣凝膠吸附材料及其制備方法，其特征在于:是以水為連續相，有機溶劑為有機分散相，改性Fe304磁性粒子為乳液穩定劑，非離子表面活性劑為乳液助穩定劑，殼聚糖作為接枝骨架，可聚合的功能單體為接枝單體，在引發劑、交聯劑存在下，通過Pickering-高內相乳液模板法制備而得。其具體制備工藝為:是在攪拌下先將殼聚糖、可聚合的功能單體、交聯劑、乳液穩定劑、乳液助穩定劑充分分散于連續相水中，再向水相中加入有機分散相并攪拌充分分散，然后加入引發劑攪拌均勾，得Pickering-高內相乳液；最后將Pickering-高內相乳液于30~90°C聚合12~48h，索氏提取12~48h，經工業乙醇脫水，真空干燥，得到磁性氣凝膠吸附材料。
[0008]所述可聚合的功能單體為丙烯酰胺、十異丙基丙烯酰胺、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸中的至少一種；殼聚糖與可聚合的功能單體的質量比為1:2?1:8。
[0009]所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺中的一種；交聯劑的用量為殼聚糖與可聚合的功能單體總質量的1~20%。
[0010]所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰中的一種；引發劑的用量為殼聚糖與可聚合的功能單體總質量的0.2~5%。
[0011]所述有機分散相為甲苯、苯、對二甲苯、液體石蠟、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松節油、四氯化碳中的至少一種；連續相水與有機分散相的體積比為1:1.5~l:6o
[0012]所述乳液助穩定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚環氧乙烷醚、脂肪酸聚環乙烯烷酯、聚環氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯與聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一種；乳液助穩定劑的用量為有機分散相體積的0.5~5%。
[0013]所述乳液穩定劑為改性Fe304磁性粒子，是將Fe 304磁性粒子和改性劑在乙醇中50~65°C混合攪拌10~12h，然后用乙醇和水洗滌后，烘干而得。采用的改性劑為油酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。改性Fe304磁性粒子的用量為有機分散相體積的0.2%~4%o
[0014]所述攪拌速度為500~2000rpm，攪拌時間為5min~240min。
[0015]二、磁性氣凝膠吸附材料的結構、形貌表征
下面通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、光學顯微鏡、振動探針式磁強計(VSM)以及掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段，對本發明制備的Pickering-高內相乳液及磁性氣凝膠吸附材料的結構形貌進行分析。
[0016]1、TEM 和 XRD 分析
圖1為本發明制備的磁性Fe304及改性磁性Fe 304的TEM和XRD圖。磁性Fe 304納米粒子(圖la)球形良好，粒徑范圍在50~120nm，透射電鏡下觀察未發現明顯團聚現象，但粒子大小差別較大。經過改性處理后(圖lb)，粒子半徑明顯增大，粒徑范圍在70~150nm，改性粒子相對均一且分散性良好。對改性磁性Fe304粒子進行XRD分析后發現，改性后磁性Fe 304在(220)、(311)、(400)、(511)及(440)的特征吸收峰仍然存在，說明改性沒有對？％04產生影響。
[0017]2.磁性分析(VSM)
采用振動樣品磁強計測定了磁性Fe304、改性磁性Fe304粒子以及磁性氣凝膠吸附材料的室溫靜磁性能。圖2為本發明制備的磁性Fe304的磁性分析(VSM)圖。圖2的結果表明，磁性Fe304、改性磁性Fe304粒子和磁性氣凝膠吸附材料的磁滯回線都過原點，且以原點為中心對稱，證明磁性Fe304、改性磁性Fe304粒子和磁性氣凝膠吸附材料的磁頑力為0，且具有超順磁性。磁性Fe304的磁性強度為54.85 emu/g，改性后磁性Fe 304的磁性降低為15.45emu/g，但用改性磁性Fe304穩定高內相乳液制得的磁性氣凝膠吸附材料磁性為3.71 emu/g，用于水體吸附可以很方便將氣凝膠從水體中分離開。
[0018]3、光學顯微鏡分析
圖3為本發明制備的Pickering-高內相乳液的數碼照片以及電子顯微鏡照片。從數碼照片可以看出，本發明制備的Pickering-高內相乳液是粘稠液體，乳液靜置24h未發現分層現象，說明乳液穩定性良好。從電子顯微鏡照片可以觀察到大量水包油小液滴緊緊“擠在一起”;對乳液進一步放大觀察，可以很清楚的看到，改性磁性Fe304均勻的分散于油水界面上，從而很好地穩定水包油Pickering-高內相乳液。
[0019]4、SEM 分析
圖4為本發明制備的磁性氣凝膠吸附材料的SEM照片。從電鏡照片中可以看出，磁性氣凝膠吸附材料具有豐富的孔道結構，孔結構為“珊瑚狀”的多孔結構；從電鏡照片中未觀察到孔道的塌縮現象。多孔泡沫體吸附材料的平均孔徑為3.34 μ m，其中一級孔孔徑范圍在
0.6~10 μπι之間，二級聯通孔孔徑范圍在0.2-2.6 μπι。這種“珊瑚狀”的多孔結構使得吸附材料內的吸附基團充分的暴露，從而使重金屬離子和吸附基團之間可以充分的接觸，提高吸附容量；同時這種多孔結構使得重金屬離子在吸附材料中的內擴散速度進一步加快，從而提尚吸附速率。
[0020]三、磁性氣凝膠吸附材料對重金屬的吸附和重復使用性能 1、對重金屬鉛和銅的吸附性能
分別選取 50mg/L、200mg/L 和 400 mg/L 的 Cd2+和 50mg/L、300mg/L 和 600 mg/L Pb 2+1?擬重金屬廢水25 mL，向其中加入本發明磁性氣減I父吸附劑(起始Μ為0.8 g/L)，丨旦溫振蕩不同吸附時間，過濾分離，上清液用可見分光光度法測定Cd2+和Pb 2+的濃度。圖5分別為本發明制備的多孔吸附劑對Cd2+、Pb2+的吸附速率曲線。由圖5可見，對于低濃度(50mg/L)的重金屬溶液，Cd2+在lOmin內完成吸附，Pb 2+在5min內即可達到吸附平衡；對于高濃度(400mg/L和600mg/L)的重金屬溶液，Cd2+在lOmin內完成吸附，而Pb 2+在15min內完成吸附。磁性氣凝膠材料對于中間濃度的Cd2+或者Pb 2+溶液(200mg/L和400mg/L)均可以在5min完成吸附。對Cd2+和Pb 2+的最大吸附容量分別達到290.4mg/g和674.9mg/g。該結果說明無論是低濃度還是高濃度重金屬離子，都可以實現快速高效吸附去除。
[0021]2、對重金屬鉛和銅的重復使用性能
選取400 mg/L的Cd2+和600mg/L的Pb2+模擬重金屬廢水25mL，向其中加入本發明吸附劑(起始量0.8g/L)，恒溫振蕩lh，過濾分離。上清液用可見分光光度法測定Cd2+和Pb 2+的濃度。吸附劑過濾后，0.lmol/L HC1溶液脫附、0.lmol/L NaOH溶液再生后繼續用于對Cd2+和Pb2+的模擬重金屬廢水吸附。圖6為本發明制備的多孔吸附劑吸附Cd2+、Pb2+的重復使用性能曲線。由圖6可見，無論是對于Pb2+還是Cu 2+，多孔吸附劑經5次吸附-脫附過程后，仍然保持很好的吸附性能，吸附容量降低均小于5%。說明該種多孔重金屬吸附劑具有很好重復使用性能。
[0022]綜上所述，本發明相對現有技術具有以下優點:
1、采用Pickering-高內相乳液技術，可以形成穩定的水包油型(0/W)高內相乳液，因而聚合后存在大量的一級孔和二級孔，可以實現對重金屬C