一種吸附廢水中有機物的纖維素酯氣凝膠材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于天然高分子的加工與應用領域，涉及一種纖維素酯氣凝膠材料的制備方法；同時還涉及該纖維素酯氣凝膠材料作為吸附劑在脫除廢水中有機污染物的應用。
【背景技術】
[0002]隨著工業化的發展，環境污染問題日趨嚴重。有機污染物如有機氯殺蟲劑，工業化學品多氯聯苯(PCBs)和六氯苯(HCB)，生產中副產品二噁英和呋喃等，曾在電子，醫藥，農藥和有機合成等領域大量使用，廣泛存在于大氣、水體、沉積物和土壤中。這些有機污染物具有高毒、持久、生物積累性、遠距離迀移性，對人類健康和生態環境帶來的潛在威脅也越來越被人們所認識。
[0003]目前處理有機污染物的方法主要有生物法、電化學降解、光化學氧化法、吸附法和溶劑萃取法。其中，吸附法利用各種吸附材料包括活性炭、纖維素、殼聚糖以及碳納米管等吸附劑對有機污染物進行物理吸附，由于其不會引入新的污染物，具有能耗低、成本低、工藝簡單，周期短，可回收，吸附效率高等優點，受到人們的廣泛關注。活性炭、殼聚糖等天然吸附劑雖來源廣泛、可再生且成本低，但存在吸附量低、對有機污染物吸附作用不強等的缺點。
[0004]纖維素是自然界中分布最廣的天然可再生資源。由于纖維素分子內含有許多親水的羥基，雖然對親水性物質有一定的吸附性能，但正是由于分子結構中羥基的大量存在使其在分子鏈間和分子鏈內部廣泛形成氫鍵，這種羥基覆蓋的結構影響了反應活性及吸附性能。因此，為達到預期吸附效果，需對纖維素進行改性處理。中國專利CN101985479A提供了一種小麥秸桿羧甲基纖維素基高分子吸附劑的制備方法，并將其應用于重金屬離子的廢水處理中，但這種吸附劑只對鉛離子或鎘離子吸附能力較強。在此基礎上，CN103159896A提供了一種纖維素接枝丙烯酸共聚物的制備方法及其既可用于吸附脫除廢水中重金屬離子也能吸附脫除亞甲基藍等有機陽離子染料。其具有選擇性好，吸附能力強，原料來源廣，成本較低等優點。綜上所述，改性纖維素類吸附材料既具有活性炭的吸附能力，又比吸附樹脂更易再生，且穩定性高。結合目前研究現狀，由改性纖維素制備的吸附材料更多應用于重金屬離子的脫除，對有機污染物的吸附研究較少。CN104624165A發明了一種吸附有機氯污染物的吸附材料，其采用化學方法將單油酸甘油酯接枝到腐殖酸上，得到的吸附材料能夠對有機氯污染物進行富集吸附，有利于對微痕量有機氯污染物的去除。這種方法對有機氯污染物有一定的去除效率，但其制備過程較為復雜，得到的吸附材料結構不夠穩定，吸附能力有限。本發明立足于來源廣泛的可再生生物質資源一一纖維素，對其進行改性處理并制備其氣凝膠材料，制備得到的吸附材料具有納米介孔的三維網狀結構，結構穩定，對有機污染物的吸附效率高，吸附容量大，且制備工藝簡單，成本低。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種吸附廢水中有機物的纖維素酯氣凝膠材料的制備方法。所制備得到的纖維素酯氣凝膠材料具有納米介孔的三維網狀結構，具有較高的孔隙率，結構穩定。
[0006]本發明的另一目的是提供該纖維素酯氣凝膠材料作為吸附劑在廢水中脫除有機污染物的應用。所制備的吸附材料對有機污染物的吸附效率高，吸附容量大，并且可回收利用，自然降解，綠色環保。
[0007]本發明所采用的技術方案是:一種吸附廢水中有機物的纖維素酯氣凝膠材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](1)將纖維素溶解于LiCl/DMAc溶劑中，然后加入不同量的長鏈脂肪酸酰氯酯化試劑、吡啶，反應改性纖維素后，加甲醇析出產物。產物經洗滌、過濾、抽提、干燥得到不同取代度的纖維素長鏈脂肪酸酯。
[0009](2)將步驟(1)得到的不同取代度的纖維素酯溶于溶劑中，將纖維素酯溶液倒在玻璃板上，厚度為3_，置于再生溶液中再生，經溶劑交換后，經干燥獲得纖維素酯氣凝膠材料。
[0010](3)將步驟(2)得到的纖維素酯氣凝膠材料用做廢水中有機物的吸附:取一定量的纖維素酯氣凝膠放入到含有不同濃度有機物模擬有機廢水中，密封放入25°C恒溫振蕩器中，吸附一定時間后取出，經過濾后濾液進行紫外分析測定計算吸附量。
[0011](4)將步驟(3)吸附用過的纖維素酯氣凝膠放入到乙醇中振蕩洗脫3h，過濾烘干后循環利用。
[0012]上述技術方案中，所述步驟(1)纖維素原料可為微晶纖維素、漂白闊葉木化學漿、漂白針葉木化學漿、棉漿柏中的任意一種。
[0013]所述步驟(1)酯化試劑可為月桂酸酯、辛酰氯、棕櫚酰氯中的任意一種。優選的作為制備纖維素長鏈脂肪酸酯酯化試劑為月桂酸酯。
[0014]所述步驟(1)中纖維素長鏈脂肪酸酯的取代度為0.7-2.5。優選的作為制備凝膠吸附材料的纖維素酯取代度為2.2。
[0015]所述步驟(2)中溶解纖維素酯的溶劑為四氫呋喃；再生溶液可為醇類、復合醇溶液。優選的再生溶液為無水乙醇。
[0016]所述步驟⑵中一定的干燥方式可為冷凍干燥，超臨界C02干燥，真空干燥，以及常壓干燥等干燥方式。優選的干燥方式為超臨界C02干燥。
[0017]所述步驟(3)中用作吸附劑的纖維素酯是經溶解再生制備而成的具有三維納米介孔網絡結構的氣凝膠材料。
[0018]所述步驟(3)中有機污染物可為吡啶、氯代苯、甲苯、對二甲苯，也可為除此以外的任何廢水有機污染物。模擬有機廢水中吡啶或氯代苯含量均由不同濃度梯度配制而成。
[0019]本發明有益效果是:
[0020]1.本發明所提供的吸附材料制備方法采用天然可再生生物質資源一一纖維素為原料，充分發揮纖維素固有特性，來源廣泛，成本低，且可再生可生物降解，綠色環保。
[0021]2.本發明所制備得到的纖維素酯氣凝膠材料具有三維多孔網狀結構，孔隙大小為納米介孔，相比其他技術所制備的吸附材料，具有更高的結構穩定性，可回收循環利用，大大降低成本。
[0022]3.采用本發明所制備得到的纖維素酯氣凝膠材料作為吸附劑，可吸附脫除廢水中含有的任何吡啶、氯代苯、甲苯、對二甲苯等有機污染物。具有吸附效率高，吸附容量大，可完全生物降解，實用性強。
【附圖說明】
[0023]圖1是不同干燥方式制備的纖維素酯凝膠吸附材料的掃描電鏡圖(a.冷凍干燥b.超臨界0)2干燥)。
[0024]圖2是不同取代度的纖維素酯及其凝膠材料對有機污染物的吸附曲線。
[0025]圖3纖維素酯及其氣凝膠材料吸附不同種類有機污染物的吸附曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面將結合本發明實施例中的附圖，技術工藝步驟，具體實施條件和材料，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有付出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0027]下面，通過具體實施例對本發明纖維素酯氣凝膠吸附材料的制備及其對有機污染物的吸附性能做進一步說明。需要強調的是，用于本發明的生物質纖維素原料可以是微晶纖維素、漂白闊葉木化學漿、漂白針葉木化學漿、棉漿柏中的任意一種。
[0028]實施例一
[0029]1.纖維素酯氣凝膠吸附材料的制備
[0030]將5g取代度為0.8的纖維素月桂酸酯加入45g的四氫呋喃溶劑中，密封置于室溫下磁力攪拌至完全溶解，可得濃度為10%纖維素酯溶解液。將溶液倒與玻璃板上，置于乙醇溶液中再生，經多次溶劑交換后可制得纖維素酯醇凝膠。再分別經冷凍干燥或超臨界C02干燥制得纖維素酯氣凝膠吸附材料。
[0031]2.吸附性能的測定
[0032]對含氯代苯的模擬有機廢水的吸附試驗:取氯代苯濃度分別為3.0mmo