一種低硅鋁比mww結構的分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于一種具有MWW結構的分子篩及其制備方法，更具體地說是關于一種通過轉晶方式合成得到的低硅鋁比MWW結構的分子篩及其制備方法。
【背景技術】
[0002]MWW 結構分子篩包括 MCM-22、MWW 結構、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結構，并以此命名為MWW結構分子篩，因此具有MWW拓撲結構的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]MWW結構分子篩具有兩套互不交叉的獨立孔道:層內孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形10MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的10MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW結構分子篩因其獨特的孔道結構和物化性質在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構化(催化學報，2002，23:24)、催化裂話(J.Catal., 1997, 167:438)和異構化(J.Catal., 1996, 158:561)等反應中具有廣闊的應用前景。FAU結構分子篩主要包括X型和Y型分子篩，其結構單元是由β籠構成，相鄰的β籠之間通過六方柱(D6R)連接，形成一個十二元環的超籠結構和三維孔道體系，直徑為0.74X 0.74nm。FAU結構分子篩具有較大的空體積(約占50% )和三維十二元環孔道體系，使其在催化方面有著極其重要的應用。
[0004]MWW結構分子篩與MCM-22分子篩的區別在于:MCM_22P在2 Θ = 6.5° (晶面距離d = 1.35nm)處有衍射峰，而MWW結構在此處無衍射峰，譜峰尖銳，結構清晰結構在2 Θ = 20-29°范圍內衍射峰尖銳，清晰可見；焙燒之后，MCM-22和MWW結構分子篩的XRD譜圖一致。Lawton等認為MWW結構的晶胞c軸參數比MCM-22長0.2nm(Stud.Surf.Sc1.Catal.，1994，84:331)，并猜測這可能與兩者不同的骨架鋁分布有關。
[0005]CN 101489677A(2007)將合成MWW結構分子篩的模板劑范圍擴展為:環戊胺、環己胺、環庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結合物。CN 102452665A(2012)報道了以不等價四烷基銨陽離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等添加劑成功合成出MWW結構分子篩，且該產品中存在介孔。
[0006]公開文獻J.Phys.Chem.1996，100:3788中介紹合成體系中，合成硅鋁比在20?30之間，硅鋁比低利于MWW結構分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成；另外，動態晶化條件下，六亞甲基亞胺/Na+摩爾比小于2.0，傾向于生成MWW結構分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。
[0007]公開專利US 8021643B2(2011) ;US2011/0038789 Al(2011)中介紹 MCM-22 族分子篩的合成，其給出合成的MWW結構分子篩的投料Si02/Al203>10 ;但是，實施例中MWW結構分子篩其產品Si02/Al203>17，而無Si02/Al203〈15實施例。
[0008]以上專利和文獻均是采用傳統的水熱合成方法合成硅鋁比15(分子比)以上的MWW結構分子篩，專利和文獻報道的MWW結構與MCM-22分子篩產品的硅鋁比范圍均大于20 ;另外，這些專利和文獻也擴展了 MWW結構分子篩所用模板劑的范圍，但六亞甲基亞胺仍為合成MWW結構分子篩最為常用的模板劑。
[0009]下列公開文獻涉及分子篩之間的轉晶。
[0010]由于分子篩穩定性的差異導致的轉晶是傳統水熱合成過程中經常出現的現象。比如隨著晶化時間延長或溫度升高，MWW結構分子篩會轉晶成為熱力學上更為穩定的FER結構分子篩。隨著晶化時間的延長，LTA結構分子篩會轉晶為GIS結構分子篩。
[0011]近10年來，Sano對分子篩轉晶進行了大量研究，分別針對無模板劑無晶種條件下的轉晶、有機模板劑條件下的轉晶以及添加晶種對轉晶的影響做了深入研究。
[0012]公開文獻Micropor.Mesopor.Mater., 2006, 96:72 ；Chem.Mater., 2008, 20:4135中介紹了 FAU結構分子篩轉晶成BEA結構分子篩的過程中，FAU結構隨著處理時間的增加，其衍射峰強度在減弱，直至無定形狀態，之后BEA結構分子篩的晶相開始出現。
[0013]公開文獻Micropor.Mesopor.Mater., 2008, 113:56 中介紹了 FAU 結構分子篩轉晶成RUT結構分子篩的過程；公開文獻Micropor.Mesopor.Mater.，2009，112:149中介紹了FAU結構分子篩轉晶成LEV結構分子篩的過程；公開文獻J.Porous.Mater.，2009, 16:465中介紹了 FAU結構分子篩轉晶成MTN結構分子篩的過程。FAU結構向RUT、LEV、MTN結構轉晶過程中，均是FAU結構隨著處理時間的增加，其衍射峰強度在減弱，直至無定形狀態，之后RUT結構分子篩的晶相開始出現，中間均是經歷無定形狀態。
[0014]石油化工科學研究院開發的“異晶導向”技術，成功地將FAU結構分子篩轉晶為MFI結構分子篩，開發出一系列的ZRP分子篩，目前已廣泛的應用于催化裂化領域。該技術以ReY分子篩作晶種，異晶導向直接合成制得晶體內含稀土元素和磷、骨架由硅鋁元素組成、具有MFI結構的ZRP-1高硅分子篩。“異晶導向”技術，也需要經過XRD “無定形”階段。與本專利定義的“轉晶”有著明顯區別。
[0015]目前，Si02/Al203彡15的MWW結構分子篩未見報道，同時采用低硅鋁比的具有LTA結構分子篩轉晶成低娃招比的MWW結構分子篩至今未見報道。
【發明內容】
[0016]發明人在大量試驗的基礎上意外發現，與現有技術需要經歷無定形狀態的轉晶方式不同，LTA結構分子篩可不經歷無定形階段轉晶成MWW結構分子篩，且得到的MWW結構分子篩能夠具有< 15的低硅鋁比和表面富硅的特征。基于此，形成本發明。
[0017]本發明的目的是提供一種突破合成的硅鋁比下限、具有表面富硅特征的MWW結構分子篩，本發明的另一個目的是提供該分子篩的制備方法。
[0018]本發明提供的MWW結構的分子篩，其特征在于，該分子篩2，4，6-三甲基吡啶經20°C吸附并于200°C脫附后的吸附量為彡20 μπιο?/g，分子篩中S1# A1 203的平均摩爾比值彡15。
[0019]本發明還提供了上述的MWW結構分子篩的制備方法，其特征在于將LTA結構硅鋁分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收產物，所說的LTA結構硅鋁分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為1.0-3.0，所說的混合物膠體中各組分的摩爾比為:Si02/Al203= 2 ?15、OH /Si02 = 0.001 ?1、H20/Si02= 5 ?100，R/Si02= 0.01?5，其中，R代表能夠用于合成MWW結構分子篩的模板劑。
[0020]本發明提供的MWW結構的分子篩，經銨交換焙燒得到氫型MWW分子篩，采用
2.4,6-三甲基吡啶作為探針分子表征其可接近性，20°C吸附并于200°C脫除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，其吸附量為彡20 ymol/g,具有很好的可接近性，該分子篩的Si02/A1203彡15(摩爾比)，突破合成的硅鋁比下限。
[0021 ] 本發明提供的制備方法，是由LTA結構硅鋁分子篩經轉晶成為MWW結構的分子篩，不同于文獻中報道的其他類型分子篩是經過無定形狀態的轉晶過程，本發明方法中的轉晶過程，LTA結構的晶型逐漸消失，而MWW結構的晶相逐漸生成，無中間物相和無定形狀態出現，是一種LTA結構直接轉晶成MWW結構的方法。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1得到的樣品M-1的XRD譜圖。
[0023]圖2為01、02和03相對位置示意圖。
【具體實施方式】
[0024]本發明提供的具有MWW結構的分子篩，其特征在于，該分子篩2，4，6_三甲基吡啶經20°C吸附并于200°C脫附后的吸附量為彡20 μ mol/g，分子篩中S1# A1 203的平均摩爾比值彡15。
[0025]本發明中，以2，4，6-三甲基吡啶為探針分子，測定20°C吸附并于200°C脫除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶最終在分子篩上吸附的量來表征定義本發明的MWW結構分子篩。
2.4,6-三甲基吡啶吸附量越多，表明分子篩的可接近性越好，本發明提供的分子篩，具有更好的可接近性。優選的，20°C吸附并于200°C脫除物理吸附的2，4，6-