一種規模化制備過渡金屬氧化物多孔微球的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料的合成技術領域，具體涉及一種規模化制備過渡金屬氧化物多孔微球的方法。
【背景技術】
[0002]過渡金屬氧化物納米顆粒極小，顯示出與塊狀過渡金屬氧化物材料不同的表面性質，其具有獨特的物理和化學性能，進而使納米過渡金屬氧化物在催化、藥物釋放、氣體傳感器和環境污染處理等領域也顯示出巨大的潛在應用價值。
[0003]但是隨著納米過渡金屬氧化物納米顆粒粒徑的減小，納米顆粒的表面能急劇增加，導致納米顆粒非常容易團聚，這也降低了粒子的比表面積和反應活性。為了克服納米粒子易于團聚的現象，改變粒子的外部形貌，將納米粒子組裝成中空結構的無機材料便成為一個有效的方法。
[0004]目前，制備中空微球的方法主要是采用模板法和非模板法。
[0005]已有文獻(Yang Z., Niu Z., Lu Y., et al.，Angewandte Chemie, 2003,115(17): 1987-9.)報道了以聚苯乙烯膠體球作為模板，通過靜電吸附在膠體球的表面形成一層或多層氧化物膜，然后再去除聚苯乙烯膠體球核，從而得到中空結構的氧化物。公開號為CN103508475A的專利公開了一種利用尿素甲醛樹脂微球作為模板，吸附鋁離子在環氧丙烷開環反應作用下發生羥聯和氧聯反應，最后通過焙燒得到中空氧化鋁微球。目前研究最多的是以單分散聚苯乙烯小球為模板，通過溶膠凝膠和表面聚合得到核殼微球，通過煅燒或者強堿去除模板得到無機、有機或其復合中空微球。
[0006]Zhang G 和 Lai X (Zhang G., Lou X.ff., Angewandte Chemie, 2014, 53(34):9041-9044.；Lai X, Halpert J E， Wang D， Energy & Environmental Science, 2012，5(2): 5604-5618.)分別報道了以碳球為模板制備中空氧化物的方法，這兩種方法均是先采用水熱法將葡萄糖制備成碳球模板，通過浸漬在碳球表面或者內部吸附過渡金屬鹽制備成前驅體，然后通過高溫煅燒除去模板得到中空結構的氧化物。
[0007]公開號為CN1923354A的專利公開了將乳化劑溶解在油相中，在攪拌下加入水獲得透明的反相微乳液，然后在攪拌下向微乳液中加入無機物前驅體水解縮聚，再經過熟化、過濾和真空干燥后得到無機納米中空微球。公開號為CN1795978A的專利公開了一種將模板單體加入有機溶劑中，通入惰性氣體，在加熱條件下合成高聚物微球模板體系，然后再加入一定量的丙烯腈等改性劑制得核殼式微球懸浮液，再對溶液進行處理后加入Ti02前驅體溶液，反應陳化后得到Ti02中空微球。
[0008]然而現有的制備中空微球的方法還存在一些問題，這些制備方法中都要使用到水熱法或溶劑熱法，而且在使用模板制備過渡金屬氧化物的方法中還涉及到模板的去除問題，這些方法制備中空過渡金屬氧化物材料持續時間長，連續性不高，不利于材料的大規模生產。因此，有必要研發一種工藝簡單、無需事先制備模板、成本較低且連續化生產程度較高的方法來規模化制備過渡金屬氧化物中空微球。
【發明內容】
[0009]本發明解決的技術問題是提供了一種規模化制備過渡金屬氧化物多孔微球的方法，解決了現有技術中納米顆粒規模化生產的問題，并且所提供的方法能夠實現過渡金屬氧化物多孔微球的大規模制備。
[0010]本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種規模化制備過渡金屬氧化物多孔微球的方法，其特征在于具體步驟為:
(1)室溫下，將多元醇溶于有機溶劑中形成均一溶液，其中多元醇在有機溶劑中的質量濃度為5%-30%，多元醇為乙二醇或丙三醇，有機溶劑為乙醇或異丙醇，若多元醇的濃度低于5wt%則不利于形成均一"性產品，濃度大于30wt%則不利于單分散球形結構的形成；
(2)在攪拌的條件下將過渡金屬鹽加入到步驟(1)得到的均一溶液中，混合均勻后得到前驅體溶液，其中過渡金屬鹽的摩爾濃度為0.01-0.5mol/L，過渡金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎳或硝酸銅中的一種或多種，過渡金屬鹽的摩爾濃度低于0.01mol/L在加熱過程中球壁容易龜裂，摩爾濃度高于0.5mol/L難于形成分散的球形結構；
(3)將步驟(2)得到的前驅體溶液轉移至噴霧干燥機中干燥，設定噴霧干燥機的進風口溫度為220-350°C，出風口溫度為90-120°C，以氮氣為干燥氣，粉體由干燥塔底部及旋風分離器收集，所得到的前驅體溶液在噴成霧狀大小顆粒時瞬間受熱(220-350°C )，溶劑快速揮發，生成金屬鹽和多元醇在瞬間受熱之后形成球形粉末狀醇鹽復合物；
(4)將步驟(3)得到的粉體置于馬弗爐中以1_7°C/min的升溫速率升溫至350_650°C煅燒2-3.5h，然后自然冷卻至室溫得到過渡金屬氧化物多孔微球，升溫速率太低容易形成疏松的實心球狀結構，而升溫速率快則容易導致球壁受力不均崩塌。
[0011]本發明所述的制備方法中，對噴霧干燥后的粉體進行熱處理過程使多元醇受熱碳化，球體發生收縮，其中的金屬鹽同時分解形成金屬氧化物殼層，由于糖在碳化過程中和金屬氧化物殼層的收縮速率不同而形成空心結構，熱處理過程的升溫速率對空心球的完整度具有重要影響，若升溫速率過慢球體表面和內部受熱均勻而形成多孔實心球體，若升溫速率過快會引起球體表面和內部受力嚴重不均而導致球體結構崩塌。
[0012]本發明實現了過渡金屬氧化物多孔微球的規模化制備，噴霧干燥對納米材料制備可以實現連續化的處理過程，制得的過渡金屬氧化物多孔微球不需要再經過粉碎或研磨，可以在水或有機溶劑中分散后與其它材料復合，也可以直接用于傳感器、光催化、吸附、超級電容器、太陽能電池和鋰電池等領域。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明實施例1制得的Co304多孔微球的X-射線衍射圖；
圖2是本發明實施例2制得的NiCo204多孔微球的場發射掃描電子顯微鏡圖；
圖3是本發明實施例1和2制得的Co304多孔微球和NiCo 204多孔微球作為超級電容器電極材料的性能曲線。
【具體實施方式】
[0014]以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。
[0015]實施例1
Co304多孔微球的制備
1)用50mL量筒量取30mL乙二醇溶解于放有120mL異丙醇的200mL燒杯中，攪拌2h形成乙二醇質量濃度為26.8%的均一溶液；
2)在攪拌條件下，將3.35g六水合硝酸鈷加入到均一溶液中，攪拌lh后得到均一的前驅體溶液；
3)將所得的前驅體溶液轉入雅程YC-018噴霧干燥機中干燥，進風口溫度為350°C，出風口為90°C，干燥氣為氮氣，進料速度為4mL/min，所得粉體由干燥塔底部及旋風分離器收集;
4)將所得的粉體置于馬弗爐中以2°C/min的升溫速率升溫至350°C煅燒3h，然后自然冷卻至室溫得到平均直徑為4.79 μπι的Co304多孔微球。
[0016]所得的Co304多孔微球的X-射線衍射圖如圖1所示，由圖可知所得的Co 304多孔微球為尖晶石結構，且基線呈寬化現象說明組成Co304多孔微球的納米粒子很小。將所得的Co304多孔微球、乙炔黑和聚四氟乙烯按照質量比85:10:5的比例混合均勻，涂于泡沫鎳片上，60°C真空干燥12h，在lOMPa的壓力下壓成薄片電極，電化學性能采用標準的三電極體系測試，圖3是以所得到Co304多孔微球為電極材料組裝的超級電容器的倍率特性圖，由圖可知Co304多孔微球作為超級電容器電極材料顯示出優異的電化學倍率性能。
[0017]實施例2 NiCo204多孔微球的制備
1)用lOmL量筒量取10mL乙二醇溶解于盛有80mL乙醇的lOOmL