一種聚合物中空纖維膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及膜制備技術領域，具體涉及一種聚合物中空纖維膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚合物膜根據其分離精度不同可分為致密膜和多孔膜。致密膜主要用于反滲透、滲透汽化和氣體分離，其孔徑小于lnm，故稱之為致密膜，致密膜的制備方式通常采用界面聚合和全蒸發相轉化法。多孔膜主要分為超濾和微濾，在各個行業廣泛應用，如膜生物反應器(MBR)、反滲透前段預處理、釀酒及飲料的過濾等。鑒于對分離要求的差異性，多孔膜的制備方法也較多，主要有非溶劑誘導相分離法(NIPS)、熱誘導相分離法(TIPS)、熔融拉伸法、徑跡刻蝕、燒結法以及模板法。
[0003]Loeb-Sourirajan于1960年采用非溶劑誘導相分離法制備出第一張醋酸纖維不對稱膜。經過將近半個世紀的發展，非溶劑誘導相分離法已成為最常用的制膜方法，此種方法的具體操作方式為:將聚合物和致孔劑溶于良溶劑中，形成均相溶液，擠出或刮涂成型，浸入非溶劑凝固浴中，發生溶劑與非溶劑交換而固化成膜。雖然其操作簡便，但由于溶劑與非溶劑快速交換，制備的膜經常出現大孔，缺陷率高，耐壓性和強度較差，使用壽命短。因此，相關技術人員采用了較多方法對其成型工藝予以改進，如在非溶劑中添加良溶劑組成新凝固浴，降低溶劑與非溶劑的化學位差以降低傳質速率。雖然此方法可大大降低缺陷率，提高強度，但采用較多的溶劑作為凝固浴，對于后續處理(溶劑回收)難度加大，生產成本上升。另外，由于NIPS法原理所限，其制備的膜強度較低，無法適用于某些特殊場合，如膜生物反應器MBR。
[0004]TIPS法是上世紀七八十年代發展起來的一種制備聚合物多孔膜技術，專利US4247498(1981)對該法進行了詳細報道，隨后美國德克薩斯州立大學奧斯丁分校Douglas教授對TIPS法制備聚丙烯(PP)膜的原理進行了系統研究，美國3M公司成功將該技術工業化，制備出高強度PP中空纖維膜。日本旭化成公司也于1990年成功將TIPS法工業化，制備出高強度的聚合物中空纖維膜。TIPS法利用溫度變化使高分子溶液發生相分離制備多孔膜，采用高沸點低分子量稀釋劑在高溫下(通常聚合物熔點之上)將聚合物溶解成均相溶液，然后降低溫度，聚合物溶液發生固-液分相或液-液分相成膜。該方法開始主要針對于那些常規方法無法溶解的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等，常用的稀釋劑有液體石蠟、異丙醇、鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸丁酯、環己酮和丁內酯等。隨著技術的發展，該方法應用空間逐漸擴大，不局限于PE、PP等聚合物，還可用于制備聚偏氟乙烯膜、聚砜膜和聚醚砜膜。為了獲得足夠的溫差以發生分相，鑄膜液溫度必須高于聚合物熔點；在高溫下，為了維持聚合物穩定性，只能采用螺桿擠出。因此，TIPS法制膜的主要特點為:高溫和螺桿擠出，膜結構對稱，孔徑分布均勻，強度高。但該方法能耗較高，設備要求高，而且稀釋劑選取困難，后續還需萃取去除稀釋劑。因此，對其做進一步技術改進，同時不改變膜的性能引起膜技術工作者的極大興趣。
[0005]專利W008062 (2007)公布了一種采用水溶性低溫稀釋劑制備PVDF膜的方法，該稀釋劑能在120-150°C將聚合物溶解，可采用NIPS法配料罐配置鑄膜液，且可用水將稀釋劑萃取成膜孔。此法有利于降低能耗，減少設備投資，擴大了稀釋劑的選取范圍，而且制備的膜在強度方面可達到TIPS法膜的標準，此法較TIPS法有較大改進，但這種改良TIPS法所制備的PVDF膜結晶比較嚴重，晶體大小及密度較難控制，分離精度較低，而且該方法應用范圍較窄，許多常規聚合物無法采用此法制備出高強度分離膜。
[0006]復合熱致相分離法制備聚合物多孔膜，是目前較新的一種制膜技術，有部分公司已將其工業化，如旭化成公司、天津膜天膜技術有限公司、北京坎普爾膜技術有限公司等。專利CN101396641A詳細描述了其原理及工藝，它是NIPS法和TIPS法的集成技術，綜合利用二者的優點，在120-150Γ下將聚合物溶解于混合稀釋劑中，共擠出進入冷凝浴中，膜本體利用溫差發生TIPS過程提供高強度支撐，膜皮層發生NIPS法過程提供精密分離層，制備出具有高分離精度、高強度的聚合物多孔膜。但該法制備結晶性聚合物膜時依然存在較多問題，如結晶程度較難控制、外皮層因產生局部大孔結構而導致膜的耐壓性降低而引起的滲透性能降低等。
[0007]綜上所述，急需一種工藝精簡的膜制備方法，通過此方法制備出的膜具有結晶度低的全海綿互穿網絡結構，使膜同時具備高強度和高滲透性能。
【發明內容】
[0008]本發明目的在于提供一種具備高強度和高滲透性能的聚合物中空纖維膜的制備方法，具體技術方案如下:
[0009]—種聚合物中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟一:鑄膜液的獲得，具體是:以質量百分比計將制膜聚合物、添加劑和溶劑按20?35%: 10?20%:45?70%的配比進行混合，在100?150°C條件下進行攪拌使其完全溶解，靜置脫泡后得到鑄膜液；
[0011]步驟二:初生聚合物膜的獲得，具體是:將步驟一所得鑄膜液與低溫芯液通過噴絲頭共擠出，浸入低溫凝固浴中形成凝膠膜胚，再快速浸入高溫凝固浴中固化成型，得到初生聚合物膜，其中:低溫芯液的溫度為5?20°C，低溫凝固浴的溫度為5?20°C，高溫凝固浴的溫度為50?100°C ；
[0012]步驟三:將步驟二所得初生聚合物膜在水蒸汽浴中進行拉伸，再經過去離子水充分清洗后得到聚合物中空纖維膜。
[0013]以上技術方案中優選的，所述制膜聚合物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚縮丁基醛、聚醚醚酮以及聚芳醚酮中的一種。所述制膜聚合物的選擇根據實際需求決定，不局限于上述聚合物。
[0014]以上技術方案中優選的，所述添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、環氧乙烯-環氧丙烯-環氧乙烯三嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、甘油、硅油、聚丙烯酸類水凝膠、聚丙烯酰胺類水凝膠、聚乙烯醇類水凝膠、聚乙烯吡咯烷酮類水凝膠以及聚乙二醇類水凝膠中的至少一種。
[0015]以上技術方案中優選的，所述溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮以及六甲基磷酰胺中的一種。
[0016]以上技術方案中優選的，所述低溫芯液為丙三醇、異丙醇、液體石蠟、聚乙二醇、三甘醇以及丙二醇中的至少一種。
[0017]以上技術方案中優選的，所述低溫凝固浴為丙三醇、異丙醇、液體石蠟、聚乙二醇、三甘醇以及丙二醇中的至少一種。
[0018]以上技術方案中優選的，所述高溫凝固浴為水或水與N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮以及六甲基磷酰胺中的至少一種的組合。
[0019]以上技術方案中優選的，所述步驟三中:拉伸時的速度為1?10厘米/分鐘。
[0020]本發明聚合物中空纖維膜的制備方法選擇較高分子量聚合物溶解于良溶劑中，擠出成型，先浸入低溫凝固浴中形成凝膠膜坯，再浸入高溫凝固浴中固化成膜。具有以下優占.
[0021](1)本發明方法工藝精簡，制膜聚合物可采用結晶性聚合物和無定型聚合物，同時溶劑和添加劑的選擇范圍廣，適用性強(如在家用凈水、污水處理、反滲透前段預處理和膜生物反應器等領域均具有廣泛的應用空間)。
[0022](2)本發明方法充分利用凝膠原理，在初生膜本體中形成互穿網絡結構提供強度支撐，后續通過溶劑與非溶劑快速交換形成精密分離層提供分離性能，使聚合物中空纖維膜具有海綿狀互穿網絡結構的膜本體以及精密分離層的外皮層，從而使得聚合物中空纖維膜同時具備高強度和高滲透性能。
[0023](3)本申請方法先將原料浸入低溫凝固浴中形成凝膠膜坯，使得聚合物中空纖維膜的膜本體由于物理凝膠的存在具有高粘效應，發生溶劑與非溶劑交