一種互穿網絡水凝膠填充復合分離膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物微孔膜的制備方法，尤其涉及一種互穿網絡水凝膠填充復合分離膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著工業生產的迅速發展，大量重金屬廢水直接或間接地排放到環境中。重金屬，如銅、鉛、汞、鋅、鎘、鎳等，難以被生物降解，易在生物體內富集，許多重金屬離子被證明有毒或是致癌物質，對人體健康和環境造成極大危害。因此，對水體重金屬污染的治理已經刻不容緩。
[0003]目前，從廢水中去除重金屬離子的方法很多，主要包括化學沉淀法、離子交換法、吸附法和膜過濾法等。這些方法都有固有的優勢和局限性，化學沉淀法，過程簡單，資金成本低廉，但是沉淀產物是大量的污泥殘渣，可能造成二次污染；離子交換法，處理量大，處理效果好，但是化學試劑耗盡時，離子交換樹脂再生易失效或受污染，同時成本較高，不適合大規模使用；吸附法是一種高效的廢水處理方法，原料來源廣泛，成本較低、適合低濃度重金屬廢處理。專利CN102941069A制備了一種天然高分子水凝膠作為重金屬吸附劑；專利CN104475052A制備了一種二硫代羧酸修飾的胺基樹脂以去除廢水中的Cu2+;專利CN104497324A制備了一種交聯型AM/AA黃原酸酯化木薯淀粉微球；專利CN103304820A制備了一種聚乙烯亞胺纖維素基重金屬吸附劑。但是，這些吸附材料大多面臨回收再利用和強化改性處理等問題，而且通常只對某種離子有較好的吸附性能，處理效率低，難以達到期望的效果。與上述方法相比，膜分離法具有分離效果好、適用范圍廣、無二次污染且同時具有吸附和分離功能等優點。
[0004]但是常見的高分子分離膜對重金屬離子并沒有吸附能力，因此制備功能化的分離膜便成為實現高效脫除水體中重金屬離子的關鍵。目前制備功能化分離膜的方法主要有共混法、表面涂覆法、表面接枝法和凝膠填充法等。專利CN102527261A公開了一種重金屬離子吸附型有機-無機雜化PVDF中空纖維膜；專利CN104587852A公開了一種重金屬離子吸附型聚砜中空纖維超濾膜及其制備方法；專利CN103357277A公開了一種通過共混和胺化處理制備具有重金屬離子吸附功能的超濾膜的方法。由于溶劑、膜材料和添加劑間的選擇相容性問題，共混法有較大的局限性，同時重金屬離子吸附量較低；涂覆法中由于涂覆層一般通過物理作用和基膜結合，相互作用較弱，容易從膜表面脫落，穩定性較差；表面接枝法工藝相對較復雜，設備要求較高，不適合大規模工業生產。凝膠填充法是在膜表面和膜孔內填充功能化凝膠，將凝膠優異的水合吸附能力和分離膜的選擇分離性能高效結合起來，改性劑選擇范圍廣、重金屬離子吸附量高、同時改性效果穩定持久。
【發明內容】
[0005]本發明針對目前存在的問題，提供一種互穿網絡水凝膠填充復合分離膜的制備方法。技術方案包括以下步驟: (1)將質量百分比為5%~40%的第一單體、1%~10%的交聯劑、0.1%~2%的光引發劑和溶劑混合，完全溶解得到第一單體溶液；
(2)將質量百分比為5%~20%的第二單體、1%~5%的交聯劑、0.1%~1%的熱引發劑和溶劑混合，完全溶解得到第二單體溶液；
(3)將聚合物膜在第一單體溶液中浸泡4~24小時，取出后在紫外光下輻照交聯反應5~20分鐘，得到第一網絡凝膠復合分離膜，輻照劑量為2X 103?8X10 4焦耳/平方米；
(4)將第一網絡凝膠復合分離膜在第二單體溶液中浸泡4~24小時，取出后在氮氣保護下反應2~12小時，得到雙網絡凝膠復合分離膜，反應溫度為40~80°C ;
(5)將雙網絡凝膠復合分離膜在去離子水中充分清洗，空氣中晾干，得到互穿網絡凝膠填充復合分離膜。
[0006]所述的第一單體為2-乙酰氨基丙烯酸、2-烯丙巰基煙酸、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑或N-羥甲基丙烯酰胺中的任一種。
[0007]所述的第二單體為烯丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的任一種。
[0008]所述的交聯劑為N，N_亞甲基雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化銨中的任一種。
[0009]所述的光引發劑為二苯甲酮、二苯基乙酮或苯甲酰甲酸甲酯中的任一種。
[0010]所述的熱引發劑為偶氮二異丁腈、過硫酸銨或過氧化二苯甲酰中的任一種。
[0011]所述的溶劑為水、乙醇或甲醇中的一種或幾種。
[0012]所述的聚合物膜為聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯中的任一種。
[0013]所述的聚合物膜的形狀為平板膜或中空纖維膜。
[0014]本發明制備的互穿網絡水凝膠填充復合分離膜，避免了共混和接枝改性法的缺點，在膜表面及本體內填充凝膠，將凝膠優異的吸附性能與膜的分離性能高效結合起來，賦予膜雙重功能。本發明提供的方法簡單、高效、易操作、成本低、可工業化生產，制備的互穿網絡水凝膠填充復合分離膜，對銅、鉛、汞、鋅、鎘、鎳等離子有優異的吸附分離性能，既可用于工業重金屬污水處理，也可用于生活飲用水中重金屬離子的吸附脫除。
【具體實施方式】
[0015]該技術方案是對互穿網絡水凝膠填充復合分離膜的制備方法作進一步說明，不局限于實施例所提供的方案及各實施例的任意組合。
[0016]實施例1:
將質量百分比為5%的2-乙酰氨基丙烯酸、10%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.1%的二苯甲酮和水混合，完全溶解得到第一單體溶液；將質量百分比為20%的烯丙基三甲基氯化銨、1%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.1%的偶氮二異丁腈和乙醇/水(體積比1/1)溶液混合，完全溶解得到第二單體溶液；將聚砜平板膜在第一單體溶液中浸泡4小時，取出后在紫外光下輻照交聯反應5分鐘，得到第一網絡凝膠復合分離膜，輻照劑量為8 X 104焦耳/平方米；將第一網絡凝膠復合分離膜在第二單體溶液中浸泡24小時，取出后在氮氣保護下反應12小時，得到雙網絡凝膠復合分離膜，反應溫度為40°C;將雙網絡凝膠復合分離膜在去離子水中充分清洗，空氣中晾干，得到互穿網絡凝膠填充復合分離膜。
[0017]膜性能:通量為800kg/m2h，初始接觸角為50°，在30秒降為0°，對銅離子的吸附量為98mg/g，對鉛離子的吸附量為100mg/g。
[0018]實施例2:
將質量百分比為40%的2-烯丙巰基煙酸、1%的雙甲基丙烯酸乙二醇酯、2%的二苯基乙酮和水混合，完全溶解得到第一單體溶液；將質量百分比為5%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、5%的雙甲基丙烯酸乙二醇酯、1%的過硫酸銨和甲醇/水(體積比1/1)溶液混合，完全溶解得到第二單體溶液；將聚醚砜平板膜在第一單體溶液中浸泡24小時，取出后在紫外光下輻照交聯反應20分鐘，得到第一網絡凝膠復合分離膜，輻照劑量為2X 103焦耳/平方米；將第一網絡凝膠復合分離膜在第二單體溶液中浸泡4小時，取出后在氮氣保護下反應2小時，得到雙網絡凝膠復合分離膜，反應溫度為80°C ;將雙網絡凝膠復合分離膜在去離子水中充分清洗，空氣中晾干，得到互穿網絡凝膠填充復合分