催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于化工催化劑領域，具體涉及稀土摻雜的Ni基BaTi03-Ti02催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的不斷增長以及石油資源的枯竭，全球能源危機日益嚴重，尋找一種替代能源己經迫在眉睫。從國家安全和能源戰略的角度出發，研究開發以一碳資源替代石油作為原料的新化學生產工藝，對于我國這樣一個煤多、油少、甲烷資源豐富的國家有著重要的意義。世界天然氣儲量十分豐富，遠景儲量達400萬億立方米。我國天然氣儲量達40萬億立方米，約占世界總儲量的10%。1995年世界天然氣需求量是2.2萬億立方米，在世界一次能源消費中占23%，2010年將達2.9?3.1萬億立方米，占25%。截止到2006年底，全國剩余天然氣可采儲量約為3.09萬億立方米，比2005年增加0.24萬億立方米，增長幅度約為8.4%。天然氣將是21世紀世界能源的重要組成部分。天然氣中CH4的含量約為75%?90%、C2?C3的含量約為7%?15%。因此天然氣的開發利用無論是在解決能源緊張、資源短缺，還是在環境保護等方面都具有重要意義。
[0003]在天然氣、油田伴生氣、煤層氣和煉廠氣中含有大量的甲烷和其它的低碳烷烴，在石油資源日益減少的今天，如何有效地將甲烷及低碳烷烴轉化成有用的液體物質和化工原料，有極重要的應用價值。甲烷和C02是主要的溫室氣體，又是化學上最穩定的分子之一，CH4是具有類似于惰性氣體的非極性分子，C-Η鍵能高達435kJ/mol，熱力學上十分穩定；C02也是很穩定的線性對稱分子。它們的轉化不僅具有重要的環境意義，同時在化學理論研究上也是一個挑戰。近年來提出的甲烷臨氧0)2制合成氣的新工藝以其誘人的環境效益和潛在的工業應用價值正日益受到關注。該過程不僅克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整制合成氣兩個反應的內在缺點，而且具有H2/C0比可調的特殊優點。如何使這樣穩定的分子得到有效活化，進而實現合理轉化，成為目前多相催化領域中最富挑戰性的課題之一。與傳統蒸汽重整相比，甲烷與二氧化碳催化重整制取合成氣，具有投資少、效率高、能耗低，以及合成氣中氫氣與一氧化碳比例合理等優勢。但該過程是一強吸熱反應(ΔΗ = 248kJ/mol)，需要較高的反應溫度(800°C)。因此，研制高活性、高選擇和高穩定的催化劑是甲烷催化重整實現工業應用的關鍵因素之一，也是該領域研究中的熱點。由甲烷經合成氣再合成燃料和化學品是天然氣利用的最有效途徑之一。據稱，天然氣化工產品中，60%的產品成本和裝置投資于造氣部分，所以造氣一直是天然氣化工開發研究的重點。甲烷轉化成合成氣有水蒸氣重整、甲烷部分氧化、C02重整3種方式以及它們的組合，其中水蒸氣重整早已實現工業化，但存在能耗高、投資大、所得合成氣H2/C0 = 3，不適于F-T合成及其他重要后續過程等缺點。
[0004]甲烷二氧化碳重整過程中產生的H2/C0比約為1，是費-托合成及羰基合成的理想原料。甲烷的二氧化碳重整:CH4+C02— 2C0+2H2，ΔΗ298Κ= 247.3kJ/mol。該反應利用引起溫室效應的C02氣體，對緩解大氣污染和環境治理具有重大的意義。早在1928年，國外研究人員將Fe、Co、N1、Cu等負載在粘土、硅石等耐高溫混合物上，發現以Ni和Co為活性組分的催化劑對甲烷二氧化碳重整制合成氣具有較高活性。然而，對該反應較為廣泛深入的研究始于20世紀90年代。1991年，A shcroft在Nature上發表了有關014_0)2重整方面的研究論文，從此在世界范圍內引發了研究者的廣泛興趣。近十幾年來，國內外學者已對甲烷二氧化碳重整反應進行了系統的研究工作，他們從催化劑的活性組分、載體、助劑、反應機理等幾個方面進行了廣泛而深入的研究。
[0005]申請號為201310258286.9的專利以Nd為助劑、Ni為活性組分、有序介孔二氧化硅(SBA-15)為載體，采用環糊精改性的浸漬法先后將稀土金屬Nd及活性金屬組分Ni負載于載體上，制備了稀土金屬Nd改性的Ni/Nd/SBA-15催化劑。該發明制備的Ni/Nd/SBA_15催化劑在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應中顯示出較高的活性及較好的抗積碳性能，但仍然不高，0)2平均轉化率只有94.2%,CH 4平均轉化率只有82%。
[0006]申請號為201210275453的專利涉及一種用于甲烷二氧化碳重整合成氣的催化劑，所述催化劑是在MgO和MgAl204混合氧化物上負載活性組分金屬鎳，其通式表達為Ni/Mg0+MgAl204，Ni含量占催化劑重量的3% -10%。該催化劑解決了現有催化劑存在的抗積碳能力差，制備方法復雜，催化劑造價高等問題。該發明所述的制備方法簡單，合成條件易控制，易于工業化，且具有催化活性高，抗積碳性能和穩定性好，成本比貴金屬催化劑和鎳基改性催化劑低等優點。但是，其催化活性仍然不高，0)2平均轉化率只有94%，CH 4平均轉化率只有87%。
[0007]014_0)2催化重整制取合成氣反應的研究取得了很大的進展，但是距離實現工業化仍然存在一定的差距。主要問題是催化劑容易因積炭和燒結等而失活，因此研制高活性、高選擇性及抗積炭性的催化劑一直是研究工作者追求的目標。
【發明內容】
[0008]本發明要解決的技術問題是CH4-C02催化重整制取合成氣反應的催化劑容易失活、活性不高，使得CH4的平均轉化率較低。
[0009]本發明解決上述技術問題的方案是提供一種稀土摻雜的Ni基BaTi03-Ti0jf化劑。所述稀土摻雜的Ni基BaTi03-Ti0^f化劑的化學組成按質量百分比計為:La 203為0.15%?0.3%、Ce02S0.05%?0.15%、Ni0 為 7%?9%、BaTi0 3為 80%?88%和 Ti02為 2.55%?10.8%o
[0010]本發明還提供了上述稀土摻雜的Ni基BaTi03-Ti02催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011]a、草酸氧鈦酸(H2[Ti0(C204)2])溶液的制備:取濃Ti0S04S液在常溫下用水稀釋獲得稀鈦液，加氨水調整稀鈦液的pH值為0.5?3，待沉淀完全后，過濾、洗滌，得到正鈦酸(H4Ti04)沉淀；將草酸加入到上述正鈦酸沉淀中，再加入水溶解，得到混合液，并保持混合液的濃度以Ti02計為0.7?1.3kg/L ;將上述混合液加熱至沸騰，保持沸騰狀態0.5?lh，得到草酸氧鈦酸溶液；所述草酸的加入量為正鈦酸沉淀(以1102計)摩爾總量的2倍；所述沸騰過程中加入氨水保持溶液pH值為1.5?2.5 ;
[0012]b、稀土摻雜的Ni基氯化鋇溶液的制備:將氯化鋇、硝酸鎳、醋酸鑭(La(Ac)3)和醋酸鈰(Ce(Ac)3)混合均勻，加水溶解完全，得到稀土摻雜的Ni基氯化鋇溶液；所述氯化鋇、硝酸鎳與正鈦酸沉淀(以1102計)的摩爾比為1: 0.15?0.25: 1 ;所述醋酸鑭、醋酸鈰與氯化鋇的摩爾比為0.0005?0.002: 0.0005?0.002: 1，且醋酸鑭與醋酸鈰的摩爾量之和為氯化鋇摩爾量的0.1%?0.4% ;
[0013]c、常溫下，將上述稀土摻雜的Ni基氯化鋇溶液加入到步驟a所得的草酸氧鈦酸溶液中，反應1.5?2.5h，獲得稀土摻雜的Ni基草酸氧鈦酸鋇(BaTi0(C204)2.4H20)沉淀體系；所述稀土摻雜的Ni基氯化鋇溶液中氯化鋇的摩爾量與草酸氧鈦酸溶液(以1102計)的摩爾比為1:1;
[0014]d、將偏鈦酸(H2Ti03)加入到上述稀土摻雜的Ni基草酸氧鈦酸鋇沉淀體系中，充分混合，然后洗滌沉淀、抽濾得到濾餅，濾餅經烘干后，再在750°C?850°C下煅燒2h，得到稀土摻雜的Ni基BaTi03-Ti02載體；所述偏鈦酸的加入量為步驟a所述正鈦酸沉淀(以T1 2計)摩爾量的5%?35% ；
[0015]e、將稀土摻雜的Ni基BaTi03-Ti0j^體在飽和硝酸鎳溶液中浸漬20?60