苯乙烯催化劑以及苯乙烯的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑以及苯乙烯的生產方法。
【背景技術】
[0002] 目前，工業上制備苯乙烯是由乙苯脫氫制得，該生產方法的關鍵之一是選擇一 種高效的脫氫催化劑，乙苯脫氫催化劑大都為Fe-K-Ce-Mo系催化劑，在此類催化劑體系 中Ce是不可缺少的助劑，對催化活性起著重要的作用，因此其使用量不斷提高以增加催 化劑活性，但近年來Ce的價格也不斷提高，給催化劑生產成本帶來很大壓力。中國專利 96116541. 3 (CN1180687A用于生產苯乙烯的脫氫工藝）發明了一種用于生產苯乙烯的脫氫 工藝，該脫氫工藝所使用的催化劑具有高的活性與產物收率，又有較強的自再生能力，但其 稀土元素的使用含量為2~15%，由于稀土元素日益漲價，催化劑成本不斷上升，也給苯乙 烯生產成本帶來壓力。
【發明內容】
[0003] 本發明所要解決的技術問題之一是以往苯乙烯生產所用的催化劑中鈰含量高導 致苯乙烯催化劑生產成本高，而降低鈰含量又導致催化劑活性下降的問題，提供一種新的 苯乙烯催化劑；該催化劑具有在降低鈰含量的情況下仍保持較高催化活性的優點。
[0004] 本發明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一的催化劑的苯乙烯的 生產方法。
[0005] 為解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下：苯乙烯催化劑，以重量份數計 包括如下組分：
[0006] Fe203,60 ~90 份；
[0007] K20, 5 ~10 份；
[0008] Ce203, 2 ~8 份；
[0009] Mg0,0.1 ~10 份；
[0010] Ca0,0.1 ~10 份；
[0011] Nb205,0. 01 ~4 份；
[0012] Zr02,0. 01 ~4 份；
[0013] 所述催化劑不含鑰元素。
[0014] 上述技術方案中，所述的催化劑以重量份數計Ce203的用量優選為3~6份。
[0015] 上述技術方案中，所述的催化劑以重量份數計Nb205的用量優選為0. 1~3份；更 優選為0. 5~2份。
[0016] 上述技術方案中，所述的催化劑以重量份數計Zr02的用量優選為0. 1~3份；更 優選為0. 5~2份。
[0017] 為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：苯乙烯的生產方法，包括在水 和上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑存在下乙苯進行脫氫反應得到苯乙 烯。
[0018] 上述技術方案中，反應壓力優選為常壓~-ο. 07MPa。
[0019] 上述技術方案中，反應溫度優選為550~650 °C。
[0020] 上述技術方案中，水/乙苯質量比優選為0. 6~2. 5。
[0021] 上述技術方案中，乙苯液體體積空速優選為0. 3~1. Oh、
[0022] 本發明催化劑的制備方法如下：
[0023] 按配比稱量Fe、K、Ce、Mg、Ca、Nb和Zr的化合物，干粉混合，加入適量脫離子水，濕 料捏合成適合擠條的面團狀物。擠條、切粒成直徑為3mm，條長為5mm的顆粒。于室溫老化 2~10小時，80~120°C干燥4~10小時，600~1000°C焙燒2~4小時，即可獲得催化劑 成品。其中，原料Fe203以氧化鐵紅的形式加入，K20以碳酸鉀的形式加入，Ce 203以硝酸鈰和 /或草酸鈰的形式加入，MgO以氧化鎂和/或碳酸鎂的形式加入，CaO以氧化鈣和/或碳酸 鈣的形式加入，Nb205以氧化物的形式加入，Zr02以氧化物的形式加入。
[0024] 本發明中催化劑的活性評價在等溫固定床反應器中進行，反應器是內徑為25mm 的不銹鋼管，裝載l〇〇ml催化劑，脫氫液供色譜分析，測得乙苯和苯乙烯含量。計算式如下：
[0028] 本發明中催化劑的沸水試驗測試方法如下：將100顆催化劑試樣以10顆為一組， 分為10組進行試驗。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續煮沸30分鐘后，冷卻30分 鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數。重復測試10次，無破裂為合格。
[0029] 本發明中催化劑的冷水試驗測試方法如下：將100顆催化劑試樣以10顆為一組， 分為10組進行試驗。將10顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀察水中催化劑顆粒 的完整度，記錄破裂的顆粒數。重復測試10次，無破裂為合格。
[0030] 本發明中催化劑的抗壓碎力按標準HG/T 2782 - 1996規定的技術要求進行測定， 使用DL-II型智能顆粒強度儀。試樣長度5mm，以40顆為一組進行測試，取其測定結果的算 術平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓（N)為抗壓碎力的單位。
[0031 ] 由于本發明采用了在Fe-K-Ce催化劑體系中，添加了 Nb和Zr的技術方案，發明人 驚奇地發現低鈰含量催化劑仍保持較高的催化活性，取得了較好的技術效果。
[0032] 下面通過實施例和比較例對本發明作進一步的闡述。 具體實施例
[0033] 在【具體實施方式】中，Ce203以硝酸鈰的形式加入，MgO以氧化鎂的形式加入；CaO以 氧化鈣的形式加入。
[0034] 【實施例1】
[0035] 1、催化劑制備
[0036] 將88份氧化鐵紅、6份氧化鉀、7份氧化鋪、6份氧化鎂、4份氧化媽、0. 5份氧化鈮、 2份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面 團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80°C干燥6小時，置于焙燒爐中，于 800°C焙燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0037] 2、催化劑評價
[0038] 將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度620°C，水/乙苯質量 比2. 0,乙苯液體體積空速1. Oh 1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結果：苯乙烯單收74. 2%，苯乙烯選擇性95. 3%，抗 壓碎力121N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0039] 【實施例2】
[0040] 1、催化劑制備
[0041] 將70份氧化鐵紅、5. 4份氧化鉀、2份氧化鋪、0. 5份氧化鎂、2份氧化媽、0. 02份氧 化鈮、2. 3份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠 條的面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80°C干燥6小時，置于焙燒爐 中，于800°C焙燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0042] 2、催化劑評價
[0043] 將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度620°C，水/乙苯質量 比2. 0,乙苯液體體積空速0. 5h 1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結果：苯乙烯單收75. 3%，苯乙烯選擇性95. 2%，抗 壓碎力120N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0044] 【實施例3】
[0045] 1、催化劑制備
[0046] 將61份氧化鐵紅、9. 6份氧化鉀、7. 9份氧化鋪、2份氧化鎂、0. 5份氧化媽、3. 5份 氧化鈮、4份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠 條的面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80°C干燥6小時，置于焙燒爐 中，于800°C焙燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0047] 2、催化劑評價
[0048] 將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度620°C，水/乙苯質量 比2. 0,乙苯液體體積空速1. Oh 1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結果：苯乙烯單收74. 2%，苯乙烯選擇性95. 1%，抗 壓碎力121N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0049] 【實施例4】
[0050] 1、催化劑制備
[0051 ] 將81份氧化鐵紅、7份氧化鉀、5份氧化鋪、5份氧化鎂、5份氧化媽、2. 2份氧化鈮、 〇. 05份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80°C干燥6小時，置于焙燒爐中，于 800°C焙燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0052] 2、催化劑評價
[0053] 將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度620°C，水/乙苯質量 比2. 0,乙苯液體體積空速0. 5h 1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結果：苯乙烯單收75. 1%，苯乙烯選擇性95. 2%，抗 壓碎力120N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0054] 【實施例5】
[0055] 1、催化劑制備
[0056] 將86份氧化鐵紅、10份氧化鉀、3份氧化鈰、4. 2份氧化鎂、3份氧化鈣、4份氧化 鈮、3份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80°C干燥6小時，置于焙燒爐中，于 800°C焙燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0057] 2、催化劑評價
[0058] 將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度620°C，水/乙苯質量 比2. 0,乙苯液體體積空速1. Oh 1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結果：苯乙烯單收74. 1 %，苯乙烯選擇性95. 1 %，抗 壓碎力122N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0059] 【實施例6】
[0060] 1、催化劑制備
[0061] 將77份氧化鐵紅、9份氧化鉀、6份氧化鋪、3份氧化鎂、7份氧化媽、0. 05份氧化 鈮、1份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80°C干燥6小時，置于焙燒爐中，于 800°C焙燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0062] 2、催化劑評價
[0063] 將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度620°C，水/乙苯質量 比2. 0,乙苯液體體積空速0. 5h 1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結果：苯乙烯單收76. 1%，苯乙烯選擇性94. 8%，抗 壓碎力120N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0064] 【實施例7】
[0065] 1、催化劑制備