一種復合分子篩以及由其作為載體制成的加氫脫硫催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于石油煉制領域，具體涉及一種復合分子篩以及由其作為載體制成的加 氫脫硫催化劑。
【背景技術】
[0002] 近年來，車用燃料燃燒所造成的排放尾氣導致大氣污染日益嚴重。國外有關機 構調查結果表明，2001-2014年近15年間，全球柴油車增長達97%，遠高于汽油車增長的 23%。所以，提供清潔環保型車用柴油成為煉油工業迫在眉睫的任務。柴油中含硫含氮化 合物燃燒所形成的S0x、N0x是主要的汽車尾氣污染物之一，2017年1月1日起，全國機動車 將全面實施國V排放標準。與國外相比，我國的原油性質及油品消費結構有些差異，我國煉 油產業中的催化重整、醚化、烷基化等裝置的加工量較低，使得我國柴油以高硫的催化裂化 柴油為主。因此，為了改善空氣質量，必須采取相應的措施以減少FCC柴油中的硫含量。加 氫脫硫是當今工業普遍應用的脫硫技術，其關鍵是加氫脫硫催化劑的選擇。因此，開發具有 較高脫硫活性的加氫脫硫催化劑成為當前加氫脫硫技術研發的熱點。
[0003] 載體是催化劑的重要組成部分，不僅可以用來擔載并均勻分散活性組分，也起著 提供反應場所和骨架支撐作用。目前，加氫脫硫催化劑載體普遍應用的是氧化鋁。但由于 單一的路易斯酸位點和無定型的孔分布，傳統的氧化鋁載體催化劑已經不能滿足目前的需 求。此外，活性金屬與載體的強相互作用也是影響其活性的主要因素。分子篩作為一種酸 性載體，具有比表面積大、酸性強、酸量易于調控、具有擇形功能以及穩定性好等優點，從而 被廣泛用于石油催化裂化、加氫裂化、異構化、歧化及烷基化等一系列催化反應過程，其中 研究較多的微孔分子篩有Beta、ZSM-5等。雖然傳統的微孔沸石分子篩具有較大的比表面 積、較強的酸性、較高的熱和水熱穩定性，但是微孔沸石較小的孔道限制了其在大分子吸附 分離和催化轉化方面的應用。因此，微孔沸石分子篩在大分子加氫脫硫反應中具有一定的 局限性，要實現對大分子含硫化合物進行加氫脫硫，需要開發出一種孔徑較大且均一的新 型催化材料。自從1992年Mobile公司合成出M41S系列介孔分子篩以來，介孔分子篩的研 究一直是催化材料研究的熱門課題之一。由于介孔分子篩獨特的孔道結構及其合成的多樣 性與靈活性使其在各個領域都具有十分廣闊的應用前景。介孔材料不但具有高比表面積， 而且孔徑較大，這對深度加氫脫硫中難脫除的芳香大分子硫化物有其它載體不可比擬的優 勢。
[0004] 雖然介孔分子篩提供了相對較大的孔道結構，但其水熱穩定性較差，酸性弱，且離 子交換能力差，這些都極大地限制了其在催化領域的應用。因此，合成出具有良好水熱穩定 性和擴散性能，并具有所需酸性的材料成為眾多研究者努力的方向。復合介微孔材料不僅 具有雙模型孔分布，且在酸性和穩定性方面上都有所改善，這些優勢都有利于其在HDS方 面上的應用。
[0005] 《石油學報（石油化工）》在2010年第26卷公開了一種孔壁中含有β分子篩次 級結構單元的六方相介孔-微孔復合分子篩（Μβ)。其采用兩步水熱晶化法合成介孔-微 孔復合分子篩（Μβ)，并將所制備催化劑應用于4, 6-DMDBT的加氫脫硫反應。HDS評價條 件：液體空速2hSvO^/V^il) = 300,溫度240°C，反應壓力1. 5MPa。實驗評價結果顯示， 催化劑載體中Μβ質量分數為15%，n(Si)/n(Al)為30時的Ni-Mo-W-Ρ/Μβ-A1203催化劑 4, 6-DMDBT的轉化率和脫硫率達到最高，分別為77. 68%、73. 79%，由此可見該催化劑的轉 化率和脫硫率實際相對較低。
[0006] CN103349995A公開了一種以介微孔復合分子篩為載體的加氫脫硫催化劑及其制 備方法。上述載體為介微孔復合分子篩ZK-1 (ZSM-5/KIT-1)，該介微孔復合分子篩具有三維 蠕蟲狀介孔孔道與ZSM-5微孔孔道相結合的孔道結構，具有大比表面、酸性適中及水熱穩 定性好等特點。以至少一種第W族和至少一種第VIB族金屬為活性組分，所述的第W族金 屬為鈷、鎳，第VIB族金屬為鉬、鎢，活性組分金屬氧化物在催化劑中的重量百分含量分別 為2-16%與5-30%。上述方法制得的CoMo/ZK-1催化劑對二苯并噻吩、4, 6-二甲基二苯并 噻吩的脫硫率雖然高于在相同條件下常規的C〇M〇/y-Al203催化劑，但取得的效果仍不夠 理想，使其在實際生產中的應用受到限制。對于上述情況，主要原因是催化劑所使用的載體 介微孔復合分子篩ZK-1的孔道結構仍不能滿足反應所需的高擴散性的要求。
【發明內容】
[0007] 為克服上述問題，本發明的目的是提供一種Beta-FDU-12復合分子篩，該復合分 子篩具有優異的孔結構（高比表面積、大孔徑）。
[0008] 本發明的又一目的是提供一種上述Beta-FDU-12復合分子篩的制備方法。
[0009] 本發明的又一目的是提供一種上述Beta-FDU-12復合分子篩制成的催化劑載體。
[0010] 本發明的又一目的是提供一種上述Beta-FDU-12復合分子篩作為載體制得的加 氫脫硫催化劑。
[0011] 本發明的又一目的是提供一種上述加氫脫硫催化劑的制備方法。
[0012] 本發明的又一目的是提供上述加氫脫硫催化劑在FCC柴油超深度加氫脫硫中的 應用。
[0013] 為達到上述目的，本發明提供了一種Beta-FDU-12復合分子篩，該復合分子篩具 有Beta微孔和FDU-12介孔雙重孔道結構，其表面積為800-1000m2 ·g\孔徑為14-25nm， 孔容為 0.4-0. 9cm3 ·g1。
[0014] 該Beta-FDU-12復合分子篩兼具微孔和大介孔結構，由于FDU-12本身具有高度有 序的三維面心立方結構（Fm3m)、大的比表面積和孔體積以及可調大小的孔徑，其與Beta提 供的微孔孔道相互結合后，形成了一種即能保證活性組分的高分散性，同時又能保證良好 的擴散傳質效果的載體。
[0015] 本發明又提供了一種上述Beta-FDU-12復合分子篩的制備方法，該方法包括以下 步驟：
[0016] 采用納米組裝法制備Beta沸石前驅體乳液；以F127 (三嵌段聚合物E01Q6P07QE0106) 為模板劑，TMB(1，3, 5-三甲基苯）為擴孔劑，TE0S(正硅酸四乙酯）為硅源制備FDU-12的 前驅體溶液；向FDU-12的前驅體溶液中加入Beta沸石前驅體乳液，攪拌22-28h后制得 混合溶液，其中，所述Beta沸石前驅體乳液與F127的質量比為1-5 :1 ;將上述混合溶液在 100-120°C下晶化24-72h，然后經洗滌、干燥、焙燒制得Beta-FDU-12復合分子篩。
[0017] 通過上述方法制備Beta-FDU-12復合分子篩時，能夠保證分子篩中微孔、介孔孔 道的合理分布，并且使Beta-FDU-12復合分子篩具有良好酸性以及較高的熱和水熱穩定 性。
[0018] 在上述Beta-FDU-12復合分子篩的制備方法中，優選地，所述Beta沸石前驅體乳 液與F127的質量比2-4 :1。
[0019] 在上述Beta-FDU-12復合分子篩的制備方法中，優選地，制備所述Beta沸石前驅 體乳液的步驟包括：將原料TEOS、NaA102 (偏鋁酸鈉）、NaOH、ΤΕΑ0Η(四乙基氫氧化銨）和 H20混合后，在120-150 °C下水熱晶化20-28h，合成Beta沸石前驅體乳液；其中，正硅酸四乙 酯的用量以Si02計，NaAlO2的用量以A1 203計，NaOH的用量以Na20計，各原料用量的摩爾比 為Si02:Al203:Na20 :TEA0H:H20 = 60-120 :1· 0 :1. 4 :12-14 :350-380。
[0020] 在上述Beta-FDU-12復合分子篩的制備方法中，優選地，制備所述Beta沸石前驅 體乳液的步驟包括：
[0021] 步驟一：取一部分TEA0H(25wt% )記為溶液（1)，將TE0S加入到溶液⑴中，均勻 攪拌一段時間，形成略微不透明的溶膠，將該溶膠記為溶液（2);
[0022] 步驟二：將NaOH、NaAlOj剩余的TEA0H(25wt% )混合，然后加入去離子水攪拌 至溶解狀態，記為溶液（3);
[0023] 步驟三：將溶液（3)加入溶液（2)中，攪拌至所形成的溶膠不再分層（一般為2-4 小時），然后轉入晶化釜中，晶化得到Beta沸石前驅體乳液。
[0024] 在上述Beta-FDU-12復合分子篩的制備方法中，優選地，所述Beta沸石前驅體乳 液的娃錯摩爾比為30-60 :1，優選為30-40 :1。
[0025] 在上述Beta-FDU-12復合分子篩的制備方法中，優選地，制備所述FDU-12的前驅 體溶液的步驟包括：將原料F127、無機鹽、酸、TMB、TE0S和H20混合得到初始溶液，攪拌均 勾，制得FDU-12的前驅體溶液；其中，原料用量的摩爾比為F127 :無機鹽：酸：TMB:TE0S: H20 = 0. 0095 : 3. 2-4. 8 : 7. 20-14. 40 :1. 0 : 2. 4 : 330。
[0026] 在上述Beta-FDU-12復合分子篩的制備方法中，優選地，制備所述FDU-12的前驅 體溶液的步驟包括：
[0027] 步驟一：在10_15°C下，將模板劑F127和KC1溶解于HC1溶液中，攪拌均勻，記為 溶液（4);
[0028] 步驟二：向溶液（4)中逐滴入擴孔劑TMB，然后在封閉條件下攪拌24h，得到溶液 (5)；
[0029] 步驟三：向溶液（5)中加入TE0S，繼續2-4h，得到FDU-12的前驅體溶液。
[0030] 在上述Beta-FDU-12復合分子篩的制備方法中，優選地，所述無機鹽包括氯化鉀、 硫酸銅、硫酸鎂、乙酸鎂和氯化錳中的一種或幾種的組合；進一步優選地，所述無機鹽為氯 化鉀。
[0031] 在上述Beta-FDU-12復