碳納米管/過渡金屬化合物復合材料的電沉積制備方法
【專利說明】
(一)
技術領域
[0001]本發明屬于納米復合材料研究領域，特別涉及粒徑大小可控的碳納米管/過渡金屬化合物復合材料的電沉積制備方法，所述碳納米管/過渡金屬化合物復合材料為M2Yx/CNTs 或者 Ml-M2Yx/CNTs，其中，Ml = Fe、Co、N1、Cu 或 Zn，M2 = Mo、W 或二者以任意比例的混合物，Y = S、Se或二者以任意比例的混合物，X = 2、3或4。
(二)
【背景技術】
[0002]能源危機和化石燃料產生的危害環境的氣體迫使我們不得不尋求清潔的、可再生的能源來替代傳統的燃料，而氫能源必將成為一個理想的能源載體，其在燃料電池中的燃燒以高產率產生電力而無任何污染廢氣，水是唯一的反應產物。然而盡管氫是地球上最豐富的元素之一，而分子氫僅在大氣中痕量存在，需要通過輸入能量的方法來制得，因此由可再生能源經濟可行的制備氫氣是科學界關注的焦點。電解或光電分解水是制備氫氣的主要方式，因此需要開發一種廉價、高效的產氫催化劑。鉑為較理想的產氫催化劑，但是由于其稀缺性、價格昂貴而限制了其在工業生產中的大規模使用。
[0003]近些年來的研究表明，過渡金屬硫化物、砸化物(MSx、MSex)、金屬摻雜的硫化物、砸化物(M-MSx、M-MSex)因其環境友好性、地球上儲量豐富、安全、成本低、以及良好的電化學性能，廣泛用于許多能源領域的研究，如作為氫析出的催化劑和鋰離子電池的電極材料。例如硫化鉬，雖然其有一些潛在的催化價值，但是其塊體導電性差以及微米級活性極低的特性限制了其在催化中的實際應用。近年來，一些研究人員采用化學氣相沉積、水熱或溶劑熱、化學剝離等方法來得到性能較好的氫析出的催化劑，然而這些方法存在高溫高壓條件比較苛刻、對環境污染，生產成本較高的問題。目前制備的此類催化劑仍然存在著一些劣勢:(1)催化劑的顆粒較小易團聚；(2)材料與基底的復合界面不夠理想，導電不夠通暢；
[3]催化劑的性能還沒有達到理想的高度。因此，目前通過采用以下三種策略來增強其應用價值:(1)將其與碳材料(如炭黑、碳納米管、摻雜非金屬元素后的碳納米管、石墨烯等)復合來改善其導電性；(2)將其設計成各種不同的結構來最大限度的暴露其活性位點；(3)通過摻雜其它元素來提高材料本身的催化活性。
[0004]為了能實現其大規模的使用，必須研究開發簡便且成本較低的制備方法來得到活性較高的氫析出催化劑，從而提升氫析出催化劑的實際應用前景。
(三)
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種簡單綠色的制備碳納米管/過渡金屬化合物復合材料的方法，本發明方法制得的復合材料粒徑大小可控、邊緣活性位多、活性高、活性成分與載體理想復合，該復合材料在催化氫析出方面展現出了便于大規模產氫的優勢。
[0006]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]—種碳納米管/過渡金屬化合物復合材料的電沉積制備方法，所述制備方法按如下步驟進行:
[0008](1)制備碳納米管修飾的玻碳電極:將碳納米管(CNTs)加到溶劑中，于16?40KHz超聲1?5h形成懸池液，將該懸池液滴加于經預處理的玻碳電極表面，自然瞭干形成均勻的碳納米管薄層，得到碳納米管修飾的玻碳電極；所述溶劑為乙醇、水或乙醇/水體積比1:1?5的混合液；所述溶劑的體積用量以碳納米管的質量計為0.1?lmL/mg ；
[0009](2)配制電鍍液:在去離子水中加入前驅體A、支撐電解質，用硼酸和/或次磷酸鈉調節pH為0?13，得到電鍍液；所述前驅體A為四硫代鉬酸銨、四硫代鎢酸銨、氧化砸、硫化鈉和/或鉬酸銨，所述前驅體A在電鍍液中的終濃度為0.1?50g/L ;所述支撐電解質為高氯酸鈉和/或檸檬酸鈉，所述支撐電解質在電鍍液中的終濃度為1?30g/L ；
[0010](3)制備碳納米管/過渡金屬化合物復合材料:將步驟(1)得到的碳納米管修飾的玻碳電極置于步驟(2)得到的電鍍液中，在掃描電位為-2.0?2.0V，掃描速度為1?100mV/S，操作溫度為18?35°C的條件下實施電鍍，施鍍時間為1?200min，得到覆有碳納米管/過渡金屬化合物復合材料的玻碳電極，將該玻碳電極用水清洗并在常溫下自然干燥后，用刀片將碳納米管/過渡金屬化合物復合材料從玻碳電極表面刮下即得到最終產品。
[0011]需要說明的是，上述制備方法制得的碳納米管/過渡金屬化合物復合材料可以表示為M2Yx/CNTs，其中，M2 = Mo、W或二者以任意比例的混合物，Y = S、Se或二者以任意比例的混合物，X = 2、3或4。
[0012]進一步，本發明制備方法步驟(2)在配制電鍍液時，所述在去離子水中加入前驅體A、支撐電解質之外，還加入前驅體B，并且所述前驅體B在電鍍液中的終濃度為0.1?3.0g/L ;所述前驅體B為Fe、Co、N1、Cu或Zn的可溶性無機鹽；具體的，優選所述前驅體B為氯化亞鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅或氯化鋅；最終制得的碳納米管/過渡金屬化合物復合材料可以表示為Ml-M2Yx/CNTs，其中，Ml = Fe、Co、N1、Cu或Zn，M2 = Mo、W或二者以任意比例的混合物，Y = S、Se或二者以任意比例的混合物，X = 2、3或4。
[0013]本發明所述制備方法，步驟(1)中，所述玻碳電極的預處理方法為常規處理電極的方法，即:將玻碳電極依次進行拋光、水洗、于16?32KHz超聲10?60s的預處理。
[0014]步驟⑴中，所述碳納米管為單壁、多壁、陣列或雜原子(如N、S)摻雜的碳納米管中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0015]步驟⑴中，優選所述溶劑的體積用量以碳納米管的質量計為lmL/mg。
[0016]步驟(1)中，通常情況下，所述懸濁液在所述玻碳電極表面的滴加量為50?200 μ L/cm2。
[0017]步驟(2)中，在制備最終產品為M2Yx/CNTs的情況下(即配制電鍍液時，未投加前驅體B)，優選的，所述前驅體A及其在電鍍液中的終濃度選自如下(a)?(d)之一所列:
[0018](a)所述前驅體A為四硫代鉬酸銨和鉬酸銨，并且所述四硫代鉬酸銨在電鍍液中的終濃度為0.1?2.0g/L，所述鉬酸銨在電鍍液中的終濃度為0.2?4.0g/L ;
[0019](b)所述前驅體A為鉬酸銨和氧化砸，并且所述鉬酸銨在電鍍液中的終濃度為
0.2?4.0g/L，所述氧化砸在電鍍液中的終濃度為1.0?2.5g/L ;
[0020](c)所述前驅體A為四硫代鎢酸銨和硫化鈉，并且所述四硫代鎢酸銨在電鍍液中的終濃度為0.1?1.0g/L，所述硫化鈉在電鍍液中的終濃度為0.1?3.0g/L ;
[0021](d)所述前驅體A為四硫代鎢酸銨和氧化砸，并且所述四硫代鎢酸銨在電鍍液中的終濃度為0.1?1.0g/L，所述氧化砸在電鍍液中的終濃度為0.5?3.0g/L。
[0022]步驟⑵中，在制備最終產品為Ml_M2Yx/CNTs的情況下(即配制電鍍液時，還投加了前驅體B)，優選的，所述前驅體A、前驅體B及兩者在電鍍液中的終濃度選自如下(e)?⑴之一所列:
[0023](e)所述前驅體A為四硫代鉬酸銨，所述前驅體B為氯化亞鐵，并且所述四硫代鉬酸銨在電鍍液中的終濃度為0.1?2.0g/L，所述氯化亞鐵在電鍍液中的終濃度為0.1?1.0g/L ;
[0024](f)所述前驅體A為四硫代鉬酸銨，所述前驅體B為氯化鈷，并且所述四硫代鉬酸銨在電鍍液中的終濃度為0.1?2.0g/L，所述氯化鈷在電鍍液中的終濃度為0.1?1.0g/L ；
[0025](g)所述前驅體A為四硫代鉬酸銨，所述前驅體B為氯化鎳，并且所述四硫代鉬酸銨在電鍍液中的終濃度為0.1?2.0g/L，所述氯化鎳在電鍍液中的終濃度為0.1?1.0g/L ；
[0026](h)所述前驅體A為四硫代鉬酸銨，所述前驅體B為氯化銅，并且所述四硫代鉬酸銨在電鍍液中的終濃度為0.1?2.0g/L，所述氯化銅在電鍍液中的終濃度為0.1?1.0g/L ；
[0027](i)所述前驅體A為四硫代鉬酸銨，所述前驅體B為氯化鋅，并且，所述四硫代鉬酸銨在電鍍液中的終濃度為0.1?2.0g/L，所述氯化鋅在電鍍液中的終濃度為0.1?1.0g/L ；
[0028]步驟(2)中，優選所述支撐電解質在電鍍液中的終濃度為5?20g/L。
[0029]步驟(2)中，優選pH調節至0.1?8。
[0030]步驟(3)中，所述實施電鍍的方法可以選自循