一種鎳鈰復合氧化物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鎳鈰復合氧化物的制備方法及應用，具體地說涉及鎳鈰復合氧化物的草酸鹽膠態共沉淀方法及其在丙烷燃燒中的應用。
【背景技術】
[0002]氧化鎳(N1)是一種重要的無機功能材料，其在催化、氣體傳感器、磁性材料等領域都有廣泛的應用，而其在催化方面的應用主要表現在烷烴氧化反應中，包括脫氫及完全燃燒，是應用于揮發性有機物去除反應中的活性最高的非貴金屬氧化物之一。氧化鎳較高的反應性能與其P-型半導體的性質有重要關聯。氧化鎳在晶格中存在較多電子缺陷，電子更容易從金屬陽離子去除形成活性物種如ο等使得氧的吸附更容易產生，從而導致氧化鎳具有具有較高的催化氧化性能。
[0003]除氧化鎳固有的本征性質之外，其在烷烴氧化中的較高活性還可以通過提高其外在表現性質得以提高，如可通過改進制備方法增加其比表面積或向其晶格中引進雜原子促進晶格氧的流動性等。氧化鈰是一種變價氧化物(Ce47Ce3+)，有極好的儲放氧能力，可穩定催化劑的晶體結構，常作為結構型和電子型助劑被廣泛的應用于環境催化領域，提高催化劑活性、選擇性，增強催化劑熱穩定性等，如Liu D.Y.等向Ag/Si02-Zn0催化劑中引入Ce02助劑，提高了苯胺和1，2-丙二醇氣相催化合成吲哚的反應活性和穩定性[Liu D.Y.etal., Mechanisms and Catalysis, 2010，99:335 - 343]，M.Konsolakis 等向 Pt/Al203引入Ce02助劑，提高了 N20降解的效率，并將反應的TOF值提高了 1個數量級[M.Konsolakiset al., Applied Catalysis B: Environmental 123 - 124 (2012) 405 - 413]。在氧化鈰對氧化鎳的促進作用中，Yang R.Q.等將Ce02促進的Ni/ γ -Al 203催化劑應用在甲烷的二氧化碳重整反應中，利用Ce02的弱堿性和其與金屬Ni之間電子相互作用，有效降低鎳基催化劑的積碳，提高活性和穩定性[Yang R.Q.et al., Promot1nal effect of La203and Ce02 on Ni/ γ _A1203 catalysts for C02 reforming of CH4.Applied Catalysis A:General, 2010, 385(1-2):92-100]。以上文獻多報道了氧化鈰在負載型催化劑中的應用，很少文獻報道鎳鋪復合氧化物的制備和應用，最近，B.Solsona et al.等[B.Solsonaet al., Chemical Engineering Journal 175 (2011) 271 - 278; Catalysis Today 180(2012) 51 - 58]先后報道了 N1- Ce _ 0復合氧化物及金負載N1- Ce - 0催化劑在丙烷完全氧化及乙烷氧化脫氫中的相關研究。其主要采用蒸發法合成鎳鈰復合氧化物，需要在較高溫度(60 °C)下經長時間蒸發才能夠蒸發完全，同時因蒸發也會使產物中鎳鈰分布不均勻而導致其對烷烴氧化的活性較低。
【發明內容】
[0004]針對目前技術中操作時間較長、鎳鈰分布不均勻并需要加熱的問題，本發明提供一種簡單操作，安全易控、顆粒分布均勻的常溫制備鎳鈰復合氧化物的技術。并可應用在其他簡單兩元或三元金屬氧化物的合成中。SEM結果顯示，本專利所得鎳鋪復合氧化物粒徑較小，分布均勻、比表面積較大，丙烷氧化活性測試結果顯示，產物在丙烷氧化中表現出優良催化活性。該發明在常溫下經簡單攪拌、抽濾、焙燒等步驟即可得到均勻分布的鎳鈰基復合氧化物。
[0005]—種鎳鈰復合氧化物的制備方法，其特征在于，制備過程中不引入除必備金屬鹽之外的其他金屬陽離子，利用乙醇為分散劑，加入草酸膠化沉淀，無需洗滌過程；該方法可適應于其他簡單兩元或三元金屬氧化物的合成中，所述方法包括以下步驟:
第一步，稱取計量比的硝酸鎳(Ni (Ν03)2.6H20)和硝酸鈰(Ce (N03)3.6H20)溶于一定量的乙醇中，攪拌溶解，形成溶液A，其中金屬鹽的總摩爾濃度為0.15-0.2 mol/L ;
第二步，稱取一定量草酸(H0°C C00H.2Η20)溶于一定量的乙醇中，攪拌溶解，形成溶液Β ;其中上述金屬鹽與草酸的摩爾比為1:1.2-1:1.5，所用乙醇與Α溶液中乙醇的體積比為3:1 ；
第三步，攪拌下將B溶液快速滴入A溶液中，形成膠態沉淀物，繼續攪拌4-6 h ;
第四步，將上述沉淀液真空抽濾，不洗滌即可得到沉淀物；
第五步，將上述沉淀物置于110°C鼓風干燥箱中干燥一晚上；
第六步，研磨，置于馬弗爐中焙燒，以2°C /min的升溫速率從室溫升至300 °C，并在該溫度下保持4 ho
[0006]第一步中所述鎳與鈰原子的摩爾比為9:1-50:1。
[0007]為保證均勻分布的復合氧化物，上述步驟中所涉及到的攪拌均為劇烈攪拌。
[0008]本發明具有以下優點:
(1)制備催化劑所用的原料便宜、操作簡單，無需洗滌。
[0009](2)產物分布均勻，顆粒小，純度高。
[0010](3)產物對丙烷完全氧化反應表現出很高活性，最優催化劑可在300 °(:以下即可實現丙烷的完全燃燒。
【附圖說明】
[0011]圖1是實施例1-8及對比實施例1-2對丙烷的轉化曲線。
【具體實施方式】
[0012]下面對本發明的實施例作詳細說明:本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0013]實施例1:
稱取 6.23 g 硝酸鎳(Ni (N03) 2.6H20)和 1.0 g 硝酸鈰(Ce (N03) 3.6H20)溶于 150 mL無水乙醇中，攪拌溶解，形成溶液A ;稱取3.76 g草酸(H0°C C00H.2H20)溶于50 mL無水乙醇中，攪拌溶解，形成溶液B。在攪拌下將B溶液快速滴入A溶液中，在室溫下繼續攪拌4h，形成膠狀沉淀，經真空抽濾(無需洗滌)后置于110°C鼓風干燥箱中干燥12 h，經研磨后置于馬弗爐中焙燒，焙燒條件為:以2°C /min的升溫速率從室溫升至300°C，并在該溫度下保持4 h，即得Ni9CeOx復合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷轉化50%的溫度Τ5Μ =270 °C，完全轉化的溫度為T1(m = 320°C。
[0014]實施例2:
稱取 6.711 g 硝酸鎳(Ni(N03)2.6H20)和 0.8348 g 硝酸鈰(Ce (N03) 3.6H20)溶于 150mL無水乙醇中，攪拌溶解，形成溶液A ;稱取3.9275 g草酸(H0°C C00H.2H20)溶于50 mL無水乙醇中，攪拌溶解，形成溶液B。在攪拌下將B溶液快速滴入A溶液中，在室溫下繼續攪拌4 h，形成膠狀沉淀，經真空抽濾(無需洗滌)后置于110°C鼓風干燥箱中干燥12 h，經研磨后置于馬弗爐中焙燒，焙燒條件為:以2°C /min的升溫速率從室溫升至300°C，并在該溫度下保持4 h，即得Ni12CeOx復合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷轉化50%的溫度T5M = 240°C，完全轉化的溫度為T1(m = 290°Co
[0015]實施例3:
稱取 6.8158 g 硝酸鎳(Ni(N03)2.6Η20)和 0.6783 g 硝酸鈰(Ce (Ν03) 3.6Η20)溶于 150mL無水乙醇中，攪拌溶解，形成溶液A ;稱取3.9003 g草酸(H0°C C00H.2H20)溶于50 mL無水乙醇中，攪拌溶解，形成溶液B。在攪拌下將B溶液快速滴入A溶液中，在室溫下繼續攪拌4 h，形成膠狀沉淀，經真空抽濾(無需洗滌)后置于110°C鼓風干燥箱中干燥12 h，經研磨后置于馬弗爐中焙燒，焙燒條件為: