處理重金屬污泥并制備膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及重金屬污泥處理領域，尤其涉及處理重金屬污泥并制備膜的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著我國經濟的快速增長和城市化進程的明顯加快，所面臨的生態環境日趨惡化，如何應對嚴重污染的環境問題已是我國社會可持續發展和生態文明建設面臨的重要挑戰。在工業生產中會產生大量重金屬，如鉛、銅、鎂、鎳、鋅等，如果這些重金屬直接排放到環境中，會進入食物鏈影響人類和其它生物的健康，造成諸多疾病。為了減少重金屬所帶來的危害，目前普遍采用水泥固化深埋的辦法，但這需要消耗大量的水泥，占用大量的土地資源。綜合國內外文獻，科技工作者致力于通過金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物以及有機金屬配合物的形式是重金屬固定化。這些方法都取得了一定成效，但是固定化的重金屬在自然條件下(尤其是酸性條件下)不穩定，易被重新釋放出來，造成二次污染。香港大學的Kaimin Shih教授通過陶瓷高溫相轉化成功將鉛、銅、鋅等重金屬固定到α-氧化招、y _氧化招和尚嶺土、旲來石等富招礦物中，生成更穩定的尖晶石，具有非常尚的酸性環境的穩定性(很低的重金屬溶出率)，從而實現其固定化。但是對于該生成的尖晶石沒有后續處理與功能化應用。同時對于其原料來說，純氧化鋁價格較高，而對于高嶺土和莫來石而言，由于其原料中含有大量的二氧化硅，很難制備出多孔陶瓷膜。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種有效處理重金屬污泥，并制備成具有多孔結構的功能陶瓷分離膜的方法。
[0004]為實現上述目的，本發明提供一種處理重金屬污泥并制備膜的方法，其特征在于，步驟為將重金屬污泥和鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物，該混合物添加添加劑后，制備得到膜。
[0005]進一步，所述重金屬污泥中所含的重金屬和鋁礬土熟料中的鋁的摩爾比為
[0006]進一步，所述重金屬污泥來自電鍍行業，線路板行業和金屬表面處理行業和電池制造行業。
[0007]進一步，所述膜為板式膜，管狀膜或中空纖維管狀膜。
[0008]進一步，還包括如下步驟，
成型:將重金屬污泥和鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物在表壓6MPa壓強下，制備出直徑20mm，厚度約l-2mm的圓形陶瓷膜胚體；
煅燒:將制備好的陶瓷膜胚體置于馬弗爐中在目標溫度下煅燒，升溫程序如下:以3°C /min的速度從室溫升溫至700-1300 °C ;任選的，再以2°C /min的速度升溫至1300°C -1500°C ;降溫程序為，以5°C /min的速度降溫至500_700°C ;再自然降溫至室溫即得到板式膜。
[0009]進一步，還包括如下步驟，
將重金屬污泥與鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物加入聚氨酯包裹的鐵球，干法球磨混合12 h，得到混合粉體；優選的，所述重金屬污泥與鋁礬土熟料的混合物與鐵球的體積比為 4:1 ;
添加5wt%PVA作為粘結劑和5wt%的桐油作為增塑劑，然后向粉體中加入5wt%溫水制泥，在捏泥機上煉制成22%的含水率的塑性泥料；優選的，所述粘結劑的添加量為5wt%PVA ;所述增塑劑的添加量為5wt%的桐油；所述溫水的添加量為5wt%溫水；
在高濕度環境下陳腐3天，確保有機物和水分在泥料中均勻分布，真空煉泥4遍，再陳腐2天，調節成型模具的尺寸，在擠出機上分別制得外徑*內徑分別為14*10mm，20*16mm,30*24mm，40*34mm四種規格的陶瓷膜管生坯，干燥72 h后，在馬弗爐中以2°C/min從室溫升至900°C保溫1 h，然后再以5°C /min升至目標溫度1400°C，保溫2h，自然冷卻至室溫，得到陶瓷管支撐體；在所述陶瓷管支撐體內表面利用懸浮粒子浸涂法制備一層Ti02濕膜，在相對濕度為80，室溫下干燥3天升至目標溫度500°C，保溫2h，隨后自然冷卻即得到管狀膜。
[0010]進一步，還包括如下步驟，
首先將PESf和NMP按照質量比1:4的比例混合成溶液，再加l_2wt.%PVP混合均勻，然后加入重金屬污泥與鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物，在行星式球磨機上混合48小時；成型:將上述所得在真空條件下脫氣1小時，再在0.03-0.07MPa氮氣壓力下通過10cm空氣間距，同時以水或酒精、NMP分別作為內外浴液，內外浴液可同或不同，制得中空纖維膜胚體，該胚體在外浴液中浸泡24小時；
干燥:將所述中空纖維膜胚體從溶液中取出后用自來水沖洗幾遍，然后在自然條件下干燥；
煅燒:將干燥的中空纖維膜胚體置于馬弗爐中在目標溫度1100-1500°C下煅燒，升溫程序為以3°C /min的速度從室溫升溫至700-1300°C ;任選的，再以2°C /min的速度升溫至1300°C -1500°C，保溫2小時；降溫程序為，以5°C /min的速度降溫至500°C;再自然降溫至室溫即得到中空纖維管狀膜。
[0011]PVA:聚乙烯醇；PESf:聚醚砜樹脂；NMP:N-甲基吡咯烷酮；PVP:聚乙烯吡絡烷酮。
[0012]含氧化鎳的重金屬污泥和鋁礬土熟料可制備出多孔陶瓷膜(如圖1A、圖1B和圖1C)。在制備陶瓷膜的過程中，通過高溫相反應，原位固定氧化鎳，在1300°C完全生成具有高化學穩定性的N1-Al尖晶石，同時得到多孔陶瓷膜。該陶瓷膜材料相對于氧化鎳，具有較高的耐酸腐蝕性(如圖7)。同時，由于鋁礬土除了主反應相氧化鋁外，只有少量的莫來石，適合于制備高孔隙率多孔膜。
[0013]本發明制備不同膜的原料中，重金屬污泥與鋁礬土熟料的量按重金屬污泥中重金屬離子與鋁礬土中鋁元素的摩爾比1:2-1:8。在此范圍內，所形成膜的孔隙率高，效果好。
[0014]本發明將其高溫反應嵌入到具有環境分離功能的陶瓷膜的結晶相中，以減少重金屬的環境危害性。
[0015]本發明以減少重金屬的環境危害為出發點，將其高溫反應嵌入到具有環境分離功能的陶瓷膜的結晶相中，以制備出低成本功能性多孔陶瓷膜，并將其應用到含油水質的處理(如圖1A、圖1B和圖1C)。一方面進行重金屬與固廢/礦物的高溫相變機制的研究，實現金屬污染物的高效轉化的同時制備出具有分離功能的多孔陶瓷膜。另一方面，在無機陶瓷膜的含油污水處理過程中，著重關注膜傳質過程的工藝規律和污染物與陶瓷膜的微觀作用機制。利用研究所儀器設備中心的物理化學及結構表征技術，結合實驗室搭建的無機膜制備與測試平臺，揭示陶瓷膜技術處理污染物的主要工藝參數的變化規律和相關機制。本項目以期能在環境污染物控制技術領域開辟新的研究方向，即環保陶瓷膜技術，為實現無機陶瓷膜技術的環境工程應用提供科學和技術參考。
[0016]本發明提供一種新型的重金屬污染物轉化技術，將重金屬污染物高效固定于穩定的陶瓷結晶相中，并制備成具有多孔結構的功能陶瓷分離膜；將多孔陶瓷膜分離技術引入到含油廢水的處理，發展“膜孔與油水體系”界面物理化學，并探索在傳質過程中與油滴的微觀作用機制。
【附圖說明】
[0017]圖1A是實施例1制備得到的氧化鎳板式膜實物圖；
圖1B是實施例2制備得到的管狀膜實物圖；
圖1C是實施例3制備得到的中空纖維管狀膜實物圖；
圖2A是采用含金屬氧化鎳制備的板式膜的孔隙率隨溫度的變化曲線；
圖2B是采用含金屬氧化鎳制備的板式膜的收縮率隨溫度的變化曲線；
圖3A是實施例1采用N1:Al的摩爾比為1:4所得重金屬鎳板式膜的強度與溫度結果圖；
圖3B為實施例3采用N1:Al的摩爾比為1:4所得重金屬鎳中空纖維管狀膜的強度與溫度結果圖；
圖4A為采用重金屬污泥(含N1)和鋁礬土熟料按照摩爾比N1:Al=l:4所得板式膜的孔徑分布曲線；
圖4B為采用重金屬污泥(含N1)和鋁礬土熟料按照摩爾比N1:Al=l:4所得板式膜的平均孔徑與溫度的曲線；
圖5為實施例中所用的鋁礬土熟料的各相組成的XRD結果圖；
圖6A為實施例1所得重金屬鎳板式膜在摩爾比N1: Al=l: 2時的相組成的XRD結果；圖6B為實施例1所得重金屬鎳板式膜在摩爾比N1:Al=l:2時的各相含量隨溫度變化結果；
圖7是1400度下煅燒后的氧化鎳粉末，鋁礬土熟料與重金屬污泥(含N1)按照摩爾比N1:Al=l:2 ;1:4制備的板狀膜球磨成的粉末在PH值2.9下銅離子的浸出濃度圖；
圖8是1200°C _1500°C固定氧化鎳制備的板式膜的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0018]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
[0019]實施例1:板式膜的制備
混合:將重金屬污泥(含N1)和鋁礬土熟料按照摩爾比N1:Al=l:2 ;1:4 ;1:8 ;0(0代表純鋁礬土熟料)比例混合，并按照100克粉體添加20ml 5 wt % PVA水溶液的量添加5 wt% PVA水溶液后，混合均勻，在60 °C干燥2h ；
成型:將上述混合均勾的粉體在表壓6MPa壓強下，制備出直徑20mm，厚度約l_2mm的圓形陶瓷膜胚體；
煅燒:將制備好的陶瓷膜胚體置于馬弗爐中在目標溫度下煅燒，升溫程序如下:以3°C /min的速度從室溫升溫至1300°C ;以2°C /min從1300°C升溫至1500°C ;降溫程序為，以5°C /min降溫至目標溫度500°C ;再自由降溫至室溫即可。當最高燒結溫度低于1300°C的時候，如1200°C，升溫以3°C /min的速度從室溫升溫至1200°C，再5°C /min降至500°C，再自由降溫到室溫。
[0020]重金屬污泥(含N1)和鋁礬土熟料按照摩爾比N1:Al=l:2 ；1:4 ；1:8的結果見圖1A和圖8，其中圖8為氧化鎳尖晶石板式膜在1200至1500°C，放大倍數1萬倍時的電鏡照片，其中(a) 1200°C，(b) 1300°C，(c) 1400°C，(d) 1500°C。可以看出，鎳鋁尖晶石在低溫1200°C開始形成，并隨溫度升高而不斷長大的過程。
[0021]實施例2:管狀膜的制備
將重金屬污泥與鋁礬土熟料的混合物加入聚氨酯包裹的鐵