一種用于氯乙烯合成的超低汞催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于氯乙烯合成的超低汞催化劑的制備方法，屬于精細化學技術領域。
【背景技術】
[0002]由氯乙烯單體合成的聚氯乙烯(PVC)，是世界上產量最大的熱塑性樹脂制品原料之一，廣泛用于塑料建材、包裝材料、電子電器產品、醫藥工業、涂料及粘合劑等領域。
[0003]目前世界上合成氯乙烯單體的工業化生產以乙烯法為主。受原油價格波動較大的影響，由乙炔經氫氯化生產PVC在國內占有重要地位。目前工業上的乙炔氫氯化反應，主要使用的是氯化汞負載量為m『15%的高汞催化劑，其對汞的用量占國內汞使用量的60%，并對環境和人類的健康造成嚴重的危害。
[0004]針對汞資源的稀缺和對環境的污染，以及國內外對汞污染防控政策的日益嚴厲，迫切需要對氯化汞性能的改良以及高性能環保型催化劑的研究上有所突破，在滿足工業生產需要的同時，大幅度降低汞資源消耗和對環境及人類健康的污染和危害。
[0005]現有的低汞催化劑，存在以下不足:
(1)汞含量高；
(2)使用壽命短；
(3)催化性能差，用于氯乙烯合成反應，乙炔轉化率小于99.8%，氯乙烯氯乙烯選擇性和收率低。
【發明內容】
[0006]本發明為解決現有技術存在的不足，提供一種用于氯乙烯合成的超低汞催化劑的制備及其汞回收方法，以實現以下發明目的:
(1)本發明制備的超低汞催化劑，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化劑以重量百分比計，含氯化汞0.93-1.0%、氯化鋅2.4-2.5%、氯化鋇1.2-2.5%、四丁基氯化銨1.2-3.75%、二氯四氨鈀1.25-2.4%、水0.2%，機械強度96.6-96.9%，粒度3?6mm(97-97.5%)，堆積密度 500-505g/l。
[0007](2)本發明制備的超低汞催化劑，催化劑使用壽命長。
[0008](3)本發明制備的催化劑用于氯乙烯合成反應，乙炔轉化率達99.90-99.91%，氯乙烯選擇性達99.9-100%，氯乙烯的收率達94.2-94.5%。
[0009]為解決以上技術問題，本發明采用以下技術方案:
一種用于氯乙烯合成的超低汞催化劑的制備方法，包括活性炭的制備、吸附，所述吸附包括氣相吸附氯化汞和液相吸附協同促進劑。
[0010]以下是對上述技術方案的進一步改進:
所述氣相吸附氯化汞包括第一階段氣相吸附，所述第一階段氣相吸附，控制壓力為
0.6-0.7MPa，溫度為540_560°C，質量空速為7h \吸附15min。
[0011]所述氣相吸附氯化汞包括第二階段氣相吸附，所述第二階段氣相吸附，降壓至壓力為0.4-0.5 MPa,溫度為420-440°C，質量空速為8h、吸附lOmin。
[0012]所述氣相吸附氯化汞包括第三階段氣相吸附，所述第三階段氣相吸附，升壓至壓力為0.7-0.8 MPa,溫度為560-570°C，質量空速為6h、吸附5min。
[0013]所述氣相吸附氯化汞，控制氯化汞的含量為1.0-1.1%。
[0014]所述液相吸附，包括浸泡吸附，所述浸泡吸附，在120-125°C的溫度條件下浸泡2小時，在110°c的溫度條件下干燥至含水0.2%以下。
[0015]所述液相吸附，包括真空滲透吸附，所述真空滲透吸附，抽真空，達到-0.035—0.038MPa壓強后保持30s，再恢復至常壓，于常壓下浸泡5min。
[0016]采用以上技術方案，本發明的有益效果為:
(1)本發明制備的超低汞催化劑，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化劑以重量百分比計，含氯化汞0.93-1.0%、氯化鋅2.4-2.5%、氯化鋇1.2-2.5%、四丁基氯化銨1.2-3.75%、二氯四氨鈀1.25-2.4%、水0.2%，機械強度96.6-96.9%，粒度3?6mm(97-97.5%)，堆積密度 500-505g/l。
[0017](2)本發明制備的超低汞催化劑，催化劑使用壽命長，達8500小時。
[0018](3)本發明制備的催化劑用于氯乙烯合成反應，乙炔轉化率為99.90-99.91%，氯乙烯選擇性為99.9-100%，氯乙烯的收率為94.2-94.5%。
【具體實施方式】
[0019]以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0020]實施例1 一種用于氯乙烯合成的超低汞催化劑的制備方法步驟1、活性炭的制備
(1)原料煤的選擇
所述原料煤為無煙煤，水分含量為6%，灰分含量為8.5%，揮發分含量為14.5%，固定碳含量為71%。
[0021](2)原料煤的脫灰
將無煙煤磨碎，過100目篩，將煤粉放入30ppm的聚合氯化鋁溶液中，強烈攪拌，轉速為5000r/min, 2分鐘后，轉速降低為500r/min，攪拌10分鐘后，過濾，蒸饋水洗至濾液呈中性；加入聚丙稀酰胺溶液中，聚丙稀酰濃度為0.5ppm，轉速為400 r/min，攪拌10分鐘后，過濾，蒸餾水洗至濾液呈中性，脫灰后灰分含量為1.5%。
[0022](3)炭化
將經過脫灰的煤粉，在N2流量為20ml/mim的保護下，進行炭化，炭化溫度起始溫度為300°C，以2°C /min的升溫速率，升至400°C，炭化2.5小時，得炭化料。
[0023](4) 一次活化
將炭化后的煤粉用酸浸漬，所述的酸，包括:60%的磷酸、酒石酸、硬脂酸，質量比例為3:1:2，酸與煤粉中固定碳的的質量比為3:1，浸泡5小時，水洗，干燥。
[0024](5) 二次活化
經過一次活化后的煤粉，置于二次活化劑的混合液中，浸泡2小時，所述二次活化劑為氯化鋅、氯化鉍、氯化鎂、硝酸鉛，質量比例為3:2:1:1，二次活化劑與固定碳的質量比為1:
0.8，然后在N2流量為10ml/mim、480°C下，活化2小時。
[0025](6)后處理
活化料出爐冷卻后冷卻至室溫，放入質量百分含量為4%的鹽酸溶液中浸泡12小時，蒸餾水沖洗至中性，烘干。
[0026]制備的活性炭碘值1250mg/g，亞甲基藍值135mg/g，中孔率達97.5%，四氯化碳吸附值為120%、水份2%、灰份1.5%、固定碳含量為75%、機械強度98%、堆積密度398g/L、比表面積為1950m2/g，平均孔徑為2.7-3.lnm。
[0027]步驟2、載體的制備
(1)配制鹽酸溶液
用高純鹽酸和脫鹽水配制質量分數為0.5%的鹽酸溶液500公斤，常溫放置，備用；
(2)處理活性炭
將精選的100公斤活性炭放入到(1)配制的鹽酸溶液中浸泡30分鐘，期間使用循環栗使鹽酸溶液不斷流動，然后取出過濾或用離心機甩干脫水濾干、在200°C的溫度條件下干燥至含水3%以下，制得載體。
[0028]步驟3、協同促進劑吸附液的配制
用鹽酸和脫鹽水配制PH=3的15%的鹽酸溶液，加入適量協同促進劑，協同促進劑的質量含量為10%，協同促進劑包括:氯化鋅、氯化鋇、四丁基氯化銨、二氯四氨鈀，質量比例為:
2:1:1:2ο
[0029]步驟4、吸附
(1)氣相吸附氯化汞 Α、前處理
將經過預處理的活性炭裝入吸附床中，將高純度氯化汞進行加熱氣化，氣相的氯化汞進入到裝有活性炭的吸附床中，先用氮氣吹掃系統，排出氧氣、二氧化碳等雜質氣體，
Β、第一階段氣相吸附
控制壓力為0.6MPa，溫度為540°C，質量空速為7h \吸附床上端裝有冷凝器，冷凝液進行再氣化后重新進入吸附床進行吸附，吸附15min后；
C、第二階段氣相吸附
進行降壓處理，降壓后吸附床內壓力為0.4MPa，溫度為420°C，質量空速為8h \吸附lOmin ；
D、第三階段氣相吸附
再進行升壓處理，升壓后吸附床內壓力為0.7MPa，溫度為560°C，質量空速為eh1，吸附5min，以此為一個循環，該循環完成之后，重復該循環，期間檢測活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量為1.0%，停止吸附。
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