一種大顆粒載體負載硅氫加成催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機金屬催化和有機硅化學化工技術領域，具體涉及一種大顆粒載體負載硅氫加成催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]硅氫加成反應是有機硅化學中生成S1-C鍵最重要的方法之一，通過硅氫加成反應可以合成許多含有機官能團的有機硅單體和聚合物。目前工業上普遍使用的硅氫加成催化體系為Speier’s催化劑(六氯合鉑酸溶液)，但是該催化劑具有局限性:產物收率低、成本過高、副產物污染環境、催化劑不可重復使用。從目前硅氫加成反應的發展來看，該領域的研究熱點是探索催化性能穩并具有高催化活性和較高區域選擇性的催化劑。此外，將高效的均相催化劑進行固載化得到多相催化劑，進而得到既具有高活性和高選擇性，還能夠多次循環利用的多相催化劑，進一步降低成本。
[0003]目前，固載型硅氫加成催化劑也多有報到，采用的載體包括碳材料、無機氧化物及高分子聚合物等，但是此類固載催化劑在催化硅氫加成反應時多出現催化活性不高、區域選擇性差、重復使用性不高、不易與產物分離且易堵塞反應器等。在中國專利“一種負載型硅氫加成反應催化劑及其制備方法”(申請號:201110066026.2)中制備了負載型催化劑，但是此固載催化劑采用的載體顆粒較小，易于堵塞反應器等。在中國專利“一種埃洛石固載鉑催化劑及其制備方法和應用”(申請號:201010224443.0)中采用埃洛石為載體制備了負載催化劑，雖然催化劑易與反應混合物分離，但由于是簡單浸漬負載催化活性中心，其催化活性及重復使用性有限，不利于工廠使用。在中國專利“一種功能型超支化聚合物固載鉑催化劑及其制法和應用”(申請號:201010224428.6)中制備了一種超支化聚合物負載催化劑，此種固載催化劑同樣是顆粒度很小，無法滿足工廠固定反應器的使用需求等。因此開發出同時具有均相催化劑的高催化活性和固載催化劑易分離、多次重復使用不失活、能夠滿足反應器需求的新型固載催化劑具有重大意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是要解決現有的硅氫加成催化劑的反應活性不高、區域選擇性低、重復使用性差、與產物不易分離和易堵塞反應器的問題，而提供一種大顆粒載體負載硅氫加成催化劑的制備方法。
[0005]—種大顆粒載體負載硅氫加成催化劑的制備方法，具體是按以下步驟制備的:
[0006]—、清洗:將直徑為1?3mm的ZSM-5分子篩先采用蒸餾水洗滌2?4次，然后利用乙醇洗滌2?4次，抽濾后得到洗滌后ZSM-5分子篩，在溫度為80°C?150°C下對洗滌后ZSM-5分子篩真空干燥6h?12h，冷卻至室溫后得到清洗后ZSM-5分子篩；所述的ZSM-5分子篩的硅鋁比為(25?200): 1 ；
[0007]二、預處理:向預處理試劑中加入醇溶液，然后加入清洗后ZSM-5分子篩，然后置于超聲波清洗器中超聲5min?30min，再在溫度20?50 °C下浸泡靜置lh?12h，固液分離，得到固體，先采用蒸餾水對固體洗滌2?3次，然后利用乙醇洗滌2?3次，抽濾后得到洗滌后固體，在溫度為60°C?100°C下對洗滌后固體真空干燥3h?12h，冷卻至室溫后得到預處理后ZSM-5分子篩；步驟二中所述的醇溶液為乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、環丁醇、環己醇、環戊醇、異丁醇和異戊醇中的一種或幾種；步驟二中所述的預處理試劑與醇溶液的體積比為(1?10): 1 ;步驟二中所述的清洗后ZSM-5分子篩的質量與預處理試劑的體積比為10g: (10?100)mL ；
[0008]三、表面化學基團組分改性:①、向氮氣保護的反應容器中加入溶劑，然后加入預處理后ZSM-5分子篩，再加入改性試劑、先置于超聲波清洗器中超聲lmin?30min，然后在溫度為40°C?100°C下攪拌加熱反應30min?90min 、重復步驟三②操作3?5次、趁熱過濾，得到反應后固體，利用丙酮對反應后固體清洗1?5次，然后轉移至溫度為80°C?120°C的真空干燥箱中靜置3h?12h，冷卻至室溫后得到表面化學基團組分改性ZSM-5分子篩；
[0009]步驟三中所述的預處理后ZSM-5分子篩與溶劑的質量比為1: (5?60)；
[0010]步驟三中所述的改性試劑與預處理后ZSM-5分子篩的質量比為1: (1?10);
[0011]四、修飾:①、向氮氣保護的反應容器中加入修飾試劑溶劑，然后加入表面化學基團組分改性ZSM-5分子篩，再加入修飾試劑、在氮氣保護下，先置于超聲波清洗器中超聲lmin?30min，然后在溫度為40°C?100°C下攪拌加熱反應30min?120min ;③、重復步驟三②操作3?5次、趁熱過濾，得到待清洗固體，利用丙酮對待清洗固體清洗1?5次，然后轉移至溫度為80°C?120°C的真空干燥箱中靜置3h?12h，冷卻至室溫后得到表面修飾后ZSM-5分子篩；
[0012]步驟四中所述的表面化學基團組分改性ZSM-5分子篩與修飾試劑溶劑的質量比為 1: (5 ?50)；
[0013]步驟四中所述的修飾試劑與表面化學基團組分改性ZSM-5分子篩的質量比為1: (1 ?10)；
[0014]五、固載化處理:①、向氮氣保護的反應容器中加入催化活性中心溶劑，然后加入表面修飾后ZSM-5分子篩，再依次加入催化活性中心和輔助催化活性中心、在氮氣保護下，先置于超聲波清洗器中超聲lmin?30min，然后在溫度為50°C?80°C下攪拌加熱反應30min?120min 、重復步驟三②操作3?5次；@、趁熱過濾，得到待乙醇清洗固體，利用乙醇對待乙醇清洗固體清洗1?5次，然后轉移至溫度為80°C?120°C的真空干燥箱中靜置3h?12h，冷卻至室溫后得到大顆粒載體負載硅氫加成催化劑；
[0015]步驟五中所述的表面修飾后ZSM-5分子篩與催化活性中心溶劑的質量比為1: (10 ?50)；
[0016]步驟五中所述的催化活性中心與表面修飾后ZSM-5分子篩的質量比為1: (10?100);
[0017]步驟五中所述的輔助催化活性中心與表面修飾后ZSM-5分子篩的質量比為1: (20 ?200)。
[0018]本發明優點:一、針對傳統工藝中采用的均相催化劑無法回收及產品純度問題、非均相催化劑催化性能較低等缺點，本發明開發出兼具均相催化劑較高的催化性能和非均相催化劑可以多次重復使用的硅氫加成高效催化劑；二、本發明制備的大顆粒載體負載硅氫加成催化劑針對不飽和烯烴的硅氫加成具有良好的催化效果，可以催化多用類的硅氫加成反應，應用廣泛；三、本發明制備的大顆粒載體負載硅氫加成催化劑由于其載體顆粒度較大，在實驗室及工廠使用時，固載催化劑與產物容易分離且不堵塞反應器、具有良好的實用價值。
【附圖說明】
[0019]圖1是紅外圖譜圖，圖中(a)表示實施例一步驟一中得到的清洗后ZSM-5分子篩的紅外圖譜圖，圖中(b)表示實施例一步驟三中得到的表面化學基團組分改性ZSM-5分子篩的紅外圖譜圖，圖中(c)表示實施例一步驟四得到的不修飾大顆粒載體負載硅氫加成催化劑的紅外圖譜圖；
[0020]圖2是紅外圖譜圖，圖中(a)表示實施例二步驟一中得到的清洗后ZSM-5分子篩的紅外圖譜圖，圖中(b)表示實施例二步驟四中得到的表面化學基團組分改性ZSM-5分子篩的紅外圖譜圖，圖中(c)表示實施例二步驟五得到的大顆粒載體負載硅氫加成催化劑的紅外圖譜圖；
[0021]圖3是紅外圖譜圖，圖中(a)表示實施例三步驟一中得到的清洗后ZSM-5分子篩的紅外圖譜圖，圖中(b)表示實施例三步驟四中得到的表面化學基團組分改性ZSM-5分子篩的紅外圖譜圖，圖中(c)表示實施例三步驟五得到的大顆粒載體負載硅氫加成催化劑的紅外圖譜圖。
【具體實施方式】
[0022]【具體實施方式】一:本實施方式是一種大顆粒載體負載硅氫加成催化劑的制備方法，具體是按以下步驟制備的:
[0023]—、清洗:將直徑為1?3mm的ZSM-5分子篩先采用蒸餾水洗滌2?4次，然后利用乙醇洗滌2?4次，抽濾后得到洗滌后ZSM-5分子篩，在溫度為80°C?150°C下對洗滌后ZSM-5分子篩真空干燥6h?12h，冷卻至室溫后得到清洗后ZSM-5分子篩；所述的ZSM-5分子篩的硅鋁比為(25?200): 1 ；
[0024]二、預處理:向預處理試劑中加入醇溶液，然后加入清洗后ZSM-5分子篩，然后置于超聲波清洗器中超聲5min?30min，再在溫度20?50 °C下浸泡靜置lh?12h，固液分離，得到固體，先采用蒸餾水對固體洗滌2?3次，然后利用乙醇洗滌2?3次，抽濾后得到洗滌后固體，在溫度為60°C?100°C下對洗滌后固體真空干燥3h?12h，冷卻至室溫后得到預處理后ZSM-5分子篩；步驟二中所述的醇溶液為乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、環丁醇、環己醇、環戊醇、異丁醇和異戊醇中的一種或幾種；步驟二中所述的預處理試劑與醇溶液的體積比為(1?10): 1 ;步驟二中所述的清洗后ZSM-5分子篩的質量與預處理試劑的體積比為10g: (10?100)mL ；
[0025]三、表面化學基團組分改性:①、向氮氣保護的反應容器中加入溶劑，然后加入預處理后ZSM-5分子篩，再加入改性試劑、先置于超聲波清洗器中超聲lmin?30min，然后在溫度為40°C?100°C下攪拌加熱反應30min?90min 、重復步驟三②操作3?5次、趁熱過濾，得到反應后固體，利用丙酮對反應后固體清洗1?5次，然后轉移至溫度為80°C?120°C的真空干燥箱中靜置3h?12h，冷卻至室溫后得到表面化學基團組分改性ZSM-5分子篩；
[0026]步驟三