一種催化分解甲硫醇氣體的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化分解甲硫醇氣體的催化劑及其制備方法及應用，屬于惡臭有 機硫污染物處理技術領域。
【背景技術】
[0002] 甲硫醇作為一種重要的有機合成中間體，在農藥、醫藥、食品和合成材料等方面有 著廣泛的應用。現階段國內外已有企業進行甲硫醇工業化生產，生產過程中會產生大量含 有甲硫醇的尾氣，這些尾氣直接排放，會對環境和民眾健康造成極大危害，如不采取有效治 理措施，必將帶來一定的社會問題。隨著我國環保力度的加大，加強甲硫醇尾氣治理和防范 是當務之急和必須的，因而針對工業生產過程中的甲硫醇尾氣治理研究工作具有重要的現 實意義。
[0003] 目前國內外針對甲硫醇脫除的方法主要有堿液吸收法、吸附法、生物法、直接燃燒 法以及催化分解法等。堿液吸收法簡單易行，但該方法易產生大量廢液，若對其處理不當則 可能腐蝕設備或造成二次環境污染；吸附法具有高效、簡便等優點，但脫附過程仍會產生大 量硫醇類污染物，未能從根本上解決硫醇污染問題；生物法處理硫醇由于受其處理周期長 等限制，難以進一步實現大規模工業化應用；直接燃燒法處理硫醇凈化效果好，但需較高燃 燒溫度（l〇〇〇°C以上)，耗能大。因而高效、低能耗的催化分解甲硫醇有機廢氣已成為國內外 一個重點研究方向。
[0004] 傳統催化分解甲硫醇的催化劑主要有ν205、γ -Μη02、ZnO等金屬氧化物和金屬及 其復合氧化物負載磺化酞菁鈷（CoPcS)等催化材料，但利用上述催化劑催化分解甲硫醇會 產生二甲基硫醚和二甲基二硫醚等新的有機硫污染物。最近，國外有學者利用納米尺寸的 Ce〇2作為催化劑催化分解甲硫醇，其所得產物主要為H 2S等無機硫化合物。目前國內外對 于H2S的治理已趨于成熟，主要采用克勞斯及其改進工藝，國內投產使用的克勞斯硫回收裝 置已達70多套。但該反應需在900°C以上高溫下進行。Edouard Huguet等人研究發現， HZSM-5分子篩催化劑在550°C下可以實現甲硫醇的100%轉化，但該HZSM-5催化劑壽命很 短，很容易失活(在線反應6 h后，催化劑就開始失活)。因此，對于高效去除惡臭氣體甲硫 醇，消除甲硫醇對環境的污染和對人體身心健康的影響，尋求活性高、穩定性好的催化劑是 關鍵。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種催化分解惡臭有機硫污染物甲硫醇氣體的催化劑，所 述催化劑為稀土改性HZSM-5分子篩得到的RE/HZSM-5，催化劑中HZSM-5分子篩的質量百分 比為74. 5%~99. 5%，稀土元素 RE的質量百分比為0. 5~25. 5% ; 所述RE為鑭、鈰、鐠、釹中的一種。
[0006] 本發明的另一目的在于提供一種活性高、穩定性好，能高效催化分解惡臭氣體甲 硫醇的催化劑的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 將市售HZSM-5在400~600°C下焙燒1~6小時，備用； (2) 按催化劑的組成將步驟（1)制備得到的HZSM-5與稀土化合物水溶液攪拌混合均勻 得到混合物，然后在常溫下浸漬12~24 h ; 步驟（2)中HZSM-5與稀土化合物的加入量可以根據所需催化劑中HZSM-5分子篩的質 量百分比和稀土元素 RE的質量百分比計算得到，計算公式如下： (3) 步驟（2)中活性組分稀土元素含量計算公式為：
X%稀土元素的重量百分比（0. 5~25. 5%)，M1:稀土元素的原子量(摩爾質量)，m 1:稀土元 素的質量，M2:稀土元素對應的化合鹽的相對分子量(摩爾質量)，m 2:稀土元素對應的化合鹽 的質量，η :稀土元素對應的化合鹽的摩爾數，m :HZSM-5的質量。
[0007] (3)步驟（2)中浸漬處理過的HZSM-5經干燥、焙燒后得到稀土改性HZSM-5分子篩 催化劑。
[0008] 優選的，本發明所述稀土為鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹（Nd)中的一種，稀土化合 物為所述稀土金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽。
[0009] 優選的，本發明步驟（3 )中所述干燥的條件為：80~120 °C干燥2~6小時。
[0010] 優選的，本發明步驟（3 )中所述焙燒的條件為：400~600 °C焙燒1~6小時。
[0011] 本發明的另一目的在于提供催化分解甲硫醇氣體的催化劑的應用，將所述催化劑 用于處理含有甲硫醇的氣體，具體包括：將含有濃度為10~100000 ppm甲硫醇的待處理 氣體通入固定床反應器中，制得的催化劑篩分至40~60目裝填在反應器內，反應壓力為常 壓，反應溫度為250~600°C ;待處理氣體的空速為1000~20000h、
[0012] 本發明所述HZSM-5為市售，其硅鋁比（Si/Al)為5~100。
[0013] 本發明的有益效果： (1)本發明的催化劑與現有催化分解甲硫醇的催化劑相比：①活性高，在相同的試驗條 件下，稀土改性過后的HZSM-5催化劑對甲硫醇完全催化降解（100%轉化）的溫度比未改性 的HZSM-5催化劑低50°C~150°C ;②穩定性好，本發明所述催化劑分解甲硫醇的壽命遠高 于未改性的HZSM-5分子篩催化劑。總之，本發明的催化劑對分解惡臭氣體甲硫醇具有極為 理想的工業實用性。
[0014] (2)本發明提供的催化劑制備方法，因為只涉及常規的浸漬法，制備過程簡單，組 成穩定，重復性良好；實現惡臭有機硫污染物甲硫醇完全催化分解成簡單的碳氫化合物和 無機硫物種H 2S，而H2S易于被堿液吸收或通過克勞斯工藝處理，從而消除了惡臭氣體甲硫 醇對環境的污染和對人體身心健康的影響，該催化劑在催化分解甲硫醇過程中表現出良好 的反應活性和穩定性。
【附圖說明】
[0015] 圖1為不同稀土元素負載HZSM-5的XRD圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于 所述內容。
[0017] 實施例1 本實施例制備含有活性組分鑭元素的5wt% La/HZSM-5催化劑，具體包括以下步驟： 將5克硅鋁比（Si/Al)為25的市售HZSM-5分子篩放入馬弗爐中，在550°C下焙燒5小 時，備用；采用等體積浸漬法，負載活性組分鑭（La)元素；預先稱取1克HZSM-5于表面皿上 滴加去離子水確定載體吸收溶液的能力，測定正好使載體完全浸漬所需的水為1. 04克，將 0. 8204克分析純六水合硝酸鑭溶于5. 2克去離子水中，攪拌，待完全溶解后，加入預處理的 5克HZSM-5到此硝酸鑭溶液中，攪拌均勻，在常溫下浸漬12 h，使之充分吸收，后在80°C下 干燥5h后移入馬弗爐中，于550°C溫度下焙燒5小時，即得到含有活性組分鑭元素的5wt% La/HZSM-5 催化劑。
[0018] ①將制得的催化劑篩分至40~60目，裝填在反應器內，催化劑填裝質量為0. 2 克，進料總空速為4280 h \反應體系壓力為常壓，反應溫度500°C的條件下，進行甲硫醇催 化分解的活性評價實驗，甲硫醇的轉化率為100%。②將制得的催化劑篩分至40~60目， 裝填在反應器內，催化劑填裝質量為0. 4克，反應體系壓力為常壓，反應溫度500°C的條件 下，進行甲硫醇催化分解的穩定性實驗，催化劑的壽命為92h。
[0019] 實施例2 本實施例制備含有活性組分鈰元素的5wt% Ce/HZSM-5催化劑，具體包括以下步驟： 將5克硅鋁比（Si/Al)為25的市售HZSM-5分子篩放入馬弗爐中，在560°C下焙燒4. 5 小時，備用。采用等體積浸漬法，負載活性組分鈰（Ce)元素。預先稱取1克HZSM-5于表面皿 上滴加去離子水確定載體吸收溶液的能力，測定正好使載體完全浸漬所需的水為1. 04克， 將0. 8155克分析純六水合硝酸鈰溶于5. 2克去離子水中，攪拌，待完全溶解后，加入預處理 的5克HZSM-5到此鈰鹽溶液中，攪拌均勻，在常溫下浸漬13 h，使之充分吸收，后在81°C下 干燥4. 8h后移入馬弗爐中，于550°C溫度下焙燒5. 2小時，即得到含有活性組分鈰元素的 5wt% Ce/HZSM-5 催化劑。
[0020] ①將制得的催化劑篩分至40~60目，裝填在反應器內，催化劑填裝質量為0. 2 克，進料總空速為4280 h \反應體系壓力為常壓，反應溫度5