一種含鋁溶膠粘結劑的催化裂化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含鋁溶膠粘結劑的裂化催化劑及其制備方法，更進一步說，涉及 一種含改性鋁溶膠粘結劑的裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業中占有舉足輕重的地 位。在催化裂化工藝中，重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發生反 應，轉化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活 性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優良的擇形催化性能和很高的裂化反應活性， 被廣泛應用于石油煉制和加工工業中。
[0003] Y型分子篩自上世紀60年代首次使用以來，就一直是催化裂化催化劑的主要活性 組元，尤其是經稀土改性的Y型分子篩對分子篩酸性及結構穩定性的改善有顯著作用。
[0004] CN1317547A中公開了一種降烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑主要含有稀土含 量為12~20重％、結晶度大于50%的REY分子篩及稀土含量為2~12重％、磷含量為 0. 2~3重％、晶胞常數2. 445~2. 465nm的磷和稀土復合改性的PREY分子篩。
[0005] CN1506161A中公開了一種稀土超穩Y分子篩，同樣采用二交二焙工藝，即在獲得 一交一焙稀土鈉 Y后，再分步與稀土和含磷物質反應，并進行第二次焙燒，得到稀土含量 8~25重％、磷含量0. 1~3. 0重％、結晶度30~55%、晶胞常數2. 455~2. 477nm的復 合改性Y分子篩，該分子篩具有顯著的降低汽油烯烴的效果，焦炭產率適中，柴油產率高， 并且改性元素的利用率高。
[0006] 采用二交二焙工藝制備的分子篩還具有其他一些特點，如CN101537366A中公開 的可改善結焦性能的分子篩及其制備方法，仍采用二交二焙工藝，該分子篩磷含量〇. 05~ 5. 0%，稀土含量少，僅為0. 05~4. 0%，晶胞常數2. 430~2. 440nm，結晶度35~55%。
[0007] CN101823726A中公開了一種改性Y分子篩，采用一交一焙工藝，即NaY先與稀土溶 液進行一次交換反應，隨后再加入磷化合物繼續反應，再經過濾、洗滌和水熱焙燒得到，其 稀土含量約11~23重％，稀土大部分位于方鈉石籠中，分子篩穩定性提高，同時可調變分 子篩酸性，含該分子篩的催化劑具有重油轉化能力強、焦炭選擇性好的特點。
[0008] 現有技術中，無論采用二交二焙工藝還是一交一焙工藝得到的稀土 Y分子篩，其 產物中的稀土含量總是低于投入的總稀土量，如CN1053808A，CN1069553C，CN1026225C中 公開的幾種稀土 Y分子篩均有該特點，即使有更多的稀土離子定位于小籠中，但不可避免 的會有部分稀土離子仍存在于超籠中，超籠中的稀土離子會在后續的洗滌過程中被反洗下 來，造成稀土流失，導致稀土利用率的降低。
[0009] 目前，在Y分子篩裂化催化劑中，利用基質的活性預裂化重油大分子受到普遍重 視，因此，在催化劑制備中常采用具有較強預裂化功能的硅鋁粘結劑或氧化鋁粘結劑。但現 有硅鋁粘結劑其粘結性能較差，得到的催化劑耐磨損性能差，目前裂化催化劑制備中更多 采用具有更好粘結性能和較好裂化活性的氧化鋁粘結劑。常用的鋁粘結劑是膠溶擬薄水鋁 石和/或鋁溶膠，鋁溶膠（也稱含氯鋁溶膠，聚合氯化鋁）具有更好的粘結性能，但現有技 術制備的鋁溶膠其裂化活性較差，為此，工業上常采用鋁溶膠和膠溶擬薄水鋁石的雙鋁粘 結劑，例如中國專利CN1098130A中提出了采用含鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復合粘結劑 基質制備催化裂化催化劑，采用鋁溶膠和膠溶擬薄水鋁石相結合的復合鋁基粘結劑可以集 膠溶擬薄水鋁石有一定裂化活性的特點和鋁溶膠粘結性能好、反應產物焦炭少的優點于一 體，改善了催化劑的耐磨性、活性、汽油產率和對焦炭的選擇性。目前采用雙鋁粘結劑制備 技術，仍存在焦炭產率高的問題。
[0010] CN200610112581. 3 -種裂化催化劑及其制備方法，該催化劑含有以干基計15重 量％ -50重量％的粘土，1重量％ -40重量％的源自硅溶膠的Si02, 5重量％ -30重量％的 源自氧化鋁和/或氧化鋁前體的A1203，以干基計5重量％ -50重量％的分子篩，它由包括以 下步驟的方法制備：A將粘土與硅溶膠混合打漿，B將步驟A打漿所得漿液與氧化鋁和/或 氧化鋁前體和分子篩混合打漿，C將步驟B打漿所得漿液噴霧干燥、洗滌、再干燥得到裂化 催化劑。該專利中利用硅溶膠粘結劑的粘結性能，利用氧化鋁的裂化活性裂化重油大分子， 因此其氧化錯選自γ-氧化錯、η-氧化錯、Θ-氧化錯、X-氧化錯中的一種或幾種；氧化 錯前體選自具有擬薄水錯石（Pseudoboemite)結構、一水錯石（Boehmite)結構、三水錯石 (Gibbsite)結構或拜耳石（Bayerite)結構的水合氧化鋁中的一種或幾種。該專利中制備 的裂化催化劑在硅溶膠用量較低的情況下，耐磨損性能較差，并且裂化活性較低，存在焦炭 選擇性高的問題。
[0011] CN201210190853. 7公開了一種含硅粘結劑高固含量流化催化裂化催化劑的制備 方法，該方法包括將鋁溶膠、分子篩、粘土和硅溶膠粘結劑混合打漿制成催化劑漿液，然后 噴霧干燥洗滌得到催化劑成品。這種方法會破壞粘結劑的粘結性能，進一步影響催化劑的 強度，焦炭選擇性較高。
[0012] 中國專利91108723和中國專利91108724分別提供了含磷鋁溶膠的制備方法，在 鋁溶膠制備過程中引入少量的磷酸根，但其裂化活性偏低，選擇性較差。
【發明內容】
[0013] 本發明要解決的技術問題是針對現有含鋁溶膠粘結劑的裂化催化劑活性不高的 問題，提供一種含改性鋁溶膠粘結劑的裂化催化劑，該催化劑具有較高的裂化活性。
[0014] 本發明提供一種催化裂化催化劑，包括裂化活性組元、粘土和粘結劑，所述的粘結 劑包括一種改性鋁溶膠；所述的改性鋁溶膠含有硅改性組分，其中，A1濃度為8-13重量％， C1濃度為4-9重量％，Si濃度0. 1-1重量％，A1/C1重量比為1. 2-2. 2:1，pH值為2. 2-5. 2。
[0015] 所述的改性鋁溶膠中，A1濃度為8-13重量％例如為8-12. 5重量％或為8-12重 量％。A1濃度指鋁元素濃度或含量。
[0016] 所述的改性鋁溶膠含有硅改性組分，Si濃度0. 1-1重量％，優選為0. 2-0. 9重 量％，進一步優選為0. 3-0. 9重量％。所述改性鋁溶膠的Al/Si重量比優選為9. 5-100:1 例如為9. 8-90:1或為10-80:1進一步例如15-50:1。Si濃度指硅元素濃度或含量。Al/Si 重量比指改性鋁溶膠中鋁元素和硅元素的重量比。
[0017] 所述的改性鋁溶膠中C1濃度為4-9重量％例如為4. 5-9重量％，C1濃度指氯元 素濃度或含量。A1/C1重量比優選為1. 2-2. 2:1，例如為1. 25-2. 1:1。A1/C1重量比指改性 鋁溶膠中鋁元素和氯元素的重量比。
[0018] 所述的改性鋁溶膠含有硅改性組分，含有水，通常水的含量可以為60-80重量％ 例如為66-77重量％ 般含有平衡量的水。
[0019] 所述的改性鋁溶膠，pH值為2. 2-5. 2優選為2. 3-5. 1例如2. 5-4. 2。
[0020] 本發明提供的催化裂化催化劑，所述的改性鋁溶膠含有硅改性組分，優選的還含 有磷改性組分，所述改性鋁溶膠中以P元素計磷改性組分的含量可以為0-2重量％ (也稱 P含量或P濃度）；進一步P濃度優選為〇. 3-2重量％，A1/P重量比優選為5-30:1，pH值優 選為2. 3-4. 2例如2. 5-4. 0。A1/P重量比指改性鋁溶膠中鋁元素和磷元素的重量比。
[0021] 優選，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，以干基計，本發明提供的所述催 化裂化催化劑含有10-60重量％裂化活性組元、20-70重量％粘土和10-50重量％粘結劑。
[0022] 所述干基為物質灼燒后的固體產物，通常指800°C下灼燒1小時的固體產物，為本 領域技術人員所熟知。
[0023] 本發明提供的催化裂化催化劑，含有裂化活性組元、粘土和粘結劑，其中，所述粘 結劑包括本發明提供的所述改性鋁溶膠，含或不含有其它粘結劑；其中以所述催化裂化催 化劑的干基重量為基準，以干基計的所述改性鋁溶膠的含量至少為1重量％優選為5重 量％以上，例如為5-50重量％，更優選為5-45重量％例如為8-30重量％，所述其它粘結劑 的含量為0-49重量％優選為0-45重量％。所述的其它粘結劑例如擬薄水鋁石、酸化擬薄 水鋁石、硅溶膠、硅凝膠、硅鋁凝膠中的一種或多種，優選為酸化擬薄水鋁石、擬薄水鋁石中 的一種或多種，其中酸化擬薄水鋁石的酸鋁比（36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的 重量比）可以為0.1-0. 4:1。更優選的，以所述裂化催化劑的干基重量為基準，本發明提供 的催化裂化催化劑中，含有以干基計5-20重量％的所述改性鋁溶膠，以干基10-30重量％ 的其它粘結劑，所述其它粘結劑優選為擬薄水鋁石和/或酸化擬薄水鋁石。
[0024] 本發明提供的催化裂化催化劑，含有裂化活性組元、粘土和粘結劑，其中，所述裂 化活性組元含或不含有Y型分子篩，優選含有Y型分子篩。所述的Y型分子篩例如REY型分 子篩、REHY型分子篩、HY型分子篩、DASY型分子篩、USY型分子篩、REDASY型分子篩、REUSY 型分子篩中的一種或多種。優選的，所述的REY分子篩包括具有以下特征的稀土 Y型分子 篩，本發明稱為第一稀土 Y型分子篩：該稀土 Y型分子篩，稀土含量以氧化稀土計為10~25 重％，晶胞常數為2. 440~2. 472nm，結晶度為35~65%，骨架硅鋁原子比為2. 5~5. 0。 以干基計，所述催化裂化催化劑中所述第一稀土 Y分子篩的含量優選為15-40重量％。
[0025] 所述第一稀土 Y型分子篩是經過二交二焙，結合沉積稀土過程得到的。更具體地 說，是經下述制備過程得到的：將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進 行接觸處理，經過濾、水洗、干燥后，進行第一次焙燒處理，得到稀土鈉 Y分子篩；然后將稀 土鈉 Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調節漿 液的pH值為6~10,過濾或不過濾、干燥，進行第二次焙燒處理，得到所述稀土 Y型分子篩。
[0026] 在上述第一稀土 Y型分子篩制備過程中，原料NaY分子篩的硅鋁原子比優選大于 2. 5且結晶度大于80%。所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液 進行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩干基的重量比例為0. 06~ 0. 14、優選0. 08~0. 12,調節pH為3. 0~5. 0,控制水篩重量比在5~30、優選8~15,所 說的接觸處理的過程是在室溫~l〇〇°C、優選70~95°C下進行0. 3~3. 0小時、優選0. 5~ 1. 5小時。
[0027] 在上述第一稀土 Y型分子篩制備過程中，所說的第一次焙燒處理，是在500~ 650°C，0~100%水蒸氣條件下焙燒處理0. 5~4. 0小時、優選1. 0~3. 0小時。其中第一 次焙燒處理優選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進行。
[0028] 在上述第一稀土 Y型分子篩制備過程中，所說的第二次焙燒處理，是在500~ 650°C、0~100%水蒸氣條件下處理0. 5~4小時、優選1~3小時。其中第二次焙燒處理 優選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進行。
[0029] 在上述第一稀土 Y型分子篩制備過程中，稀土原料為本領域技術人員所熟知，可 以選自氯化稀土或硝酸稀土，可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常見 的包括氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例