一種沸石負載催化劑、其制備方法及在處理有機廢水中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水污染控制與廢水處理領域，具體涉及一種廢水深度處理工藝。
【背景技術】
[0002] 工業廢水和市政污水經過生化處理之后，出水中仍然含有一定濃度的有機物，這 些有機物一般屬于難生物降解的有機物，構成了生化處理出水的主要化學需氧量（C0D)。 隨著工業廢水和市政污水排放標準的不斷提高，生化處理系統的出水COD經常難以達標排 放，而且中水回用需求也在不斷擴大，客觀上也需要在工業廢水和市政污水生化處理后增 加深度處理單元。廢水和污水的深度處理技術主要包括吸附、膜分離和高級氧化三類技術 等。
[0003] 吸附技術是一種比較成熟的深度處理技術，可經濟有效地除嗅、脫色、分離重金屬 和有機污染物，但吸附劑（如：顆粒活性炭、活性炭纖維、樹脂）成本較高、吸附劑再生不易， 必然產生的固體廢物是棘手的二次污染，本質上并沒有消除污染物。膜分離技術按照濾膜 孔徑分為微濾、超濾、納濾和反滲透技術。其特點是分離對象廣、出水水質好，但投資和運行 費用偏高，膜的壽命不長，必然產生有機物濃度和鹽濃度較高的"濃水"，而"濃水"處理與處 置是棘手的問題，該技術本質上是把污染物濃縮到"濃水"中去。高級氧化技術主要是利用 氧化劑和羥基自由基來氧化降解有機污染物。羥基自由基可與大多數有機物發生快速的鏈 式反應，幾乎無選擇性地降解有機污染物，且反應速度快、通常不產生二次污染，尤其適合 處理難生物降解的有機物。
[0004] 高級氧化技術主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法、 臭氧氧化法等。Fenton氧化法反應條件溫和、設備及操作簡單，但消耗酸和堿、產生大量含 鐵污泥。光催化氧化法對污水的色度、濁度要求較高，規模化應用還存在較多問題。超聲氧 化法能耗大、處理成本高，沒有解決規模化應用問題。濕式氧化法反應溫度和壓力高，對設 備材料要求高，適合小水量、高濃度的有機廢液預處理。臭氧氧化法在除臭、脫色、殺菌和降 解有機物方面都有明顯效果，不產生污泥和"濃水"，在自來水、娛樂用水和污水的處理領域 得到越來越廣的應用。
[0005] 催化臭氧氧化技術是一種反應條件溫和的高級催化氧化技術，通過催化劑誘發臭 氧產生羥基自由基，增強了氧化能力，縮短了處理時間，提高了有機物去除率，還降低了臭 氧的消耗量。催化臭氧氧化技術可分為均相催化與非均相催化兩類。均相催化臭氧氧化通 常以過渡金屬離子作為催化劑，催化劑會隨水流失；非均相催化臭氧氧化以負載在載體上 的金屬及其氧化物為催化劑，催化劑不易流失，可長期適用，當活性降低后可以活化，因此 運行成本較低，具有更大的應用前景，是廢水處理領域的研究熱點。
[0006] 非均相催化臭氧氧化技術的核心是催化劑。因為非均相催化反應是在界面上進行 的，為了獲得較高的活性，往往將活性組分負載于比表面積較大的載體上。常用的載體有活 性炭、氧化鋁、沸石、陶粒、硅膠等，通過燒結、粘結等方式負載。天然沸石儲量豐富、價格便 宜；比表面積大，具有優越的預富集有機污染物的性能；孔徑分布比較均勻，有利于分子擴 散；其獨特的硅鋁酸鹽四面體結構中，負電荷和正電荷在空間上不重疊，產生了較強的靜電 吸引力。因此沸石是一種比較理想的非均相催化臭氧氧化所需的催化劑載體。
【發明內容】
[0007] 針對上述問題，本發明提供了一種沸石負載催化劑、其制備方法及在處理有機廢 水中的應用，該沸石負載催化劑應用于有機廢水的處理過程中，處理效率高。
[0008] -種沸石負載催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將清潔的天然沸石放置在鹽酸溶液中充分浸漬，然后水洗至中性，干燥后得到 處理過的沸石；
[0010] (2)將步驟（1)處理過的沸石浸漬在過渡金屬的硝酸鹽溶液中，使硝酸鹽均勻負 載在所述沸石上，然后加入NaOH溶液，充分反應后，經過老化、過濾、洗滌、干燥、煅燒得到 催化劑前驅體；
[0011] (3)將步驟⑵得到的催化劑前驅體浸漬于硝酸溶液中，并加入雙氧水進行超聲 刻蝕處理，然后經過洗滌和干燥得到所述的沸石負載催化劑。
[0012] 本發明中，首先通過無機酸改性天然沸石，溶解沸石孔道中的雜質，使孔道更通 暢，并置換孔道中的金屬陽離子；然后用化學沉淀法進行活性組分的負載，再經過煅燒得到 沸石負載金屬及其氧化物的催化劑；最后用硝酸聯合雙氧水在超聲的條件下對金屬氧化物 進行刻蝕，提高催化劑的反應活性。雙氧水在金屬氧化物的催化作用下分解釋放出氧氣，氣 泡在超聲的分散作用下，無法匯聚融合，保持微小尺寸。同時，由于超聲的空化效應，這些微 小氣泡的崩潰過程中產生強大的沖擊力，增強了局部腐蝕速率，氣泡的擠壓也會使金屬氧 化物和沸石表面產生褶皺起伏。刻蝕作用增加了金屬氧化物和沸石的表面粗糙程度，獲得 了更多的活性位點。
[0013] 步驟（1)中，采用自來水洗滌天然沸石顆粒，洗去顆粒表面灰塵和可溶性附著物， 置于恒溫干燥箱中l〇5°C烘干后得到清潔的天然沸石。
[0014] 作為優選，步驟（1)中，所述的鹽酸溶液的濃度為0. 5~4mol/L，所述的天然沸石 與鹽酸溶液的固液質量比為1 : (〇. 1~2)。
[0015] 步驟（1)中，鹽酸溶液浸漬的時間為24h，干燥的溫度為105°C。
[0016] 作為優選，步驟（2)中，所述的硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸錳 中的至少一種。作為進一步的優選，所負載的過渡金屬氧化物為銅、鈷、鎳、鐵、錳的雙組分 或多組分氧化物，即所述的硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸錳中的兩種或多 種。
[0017] 步驟（2)中，硝酸鹽溶液浸漬的溫度為室溫，浸漬的時間為1~8h ;老化的時間為 1 ~12h〇
[0018] 步驟⑵中，氫氧化鈉溶液的濃度為4~6mol/L，反應溫度為室溫，反應時間為 5 ~15min〇
[0019] 作為優選，步驟（2)中，煅燒的溫度為150~550°C，煅燒的時間為2~6h。
[0020] 作為優選，步驟（3)中，所述的硝酸溶液的濃度為0· 5~5mol/L ;
[0021] 所述的雙氧水的質量分數為25~30%，與硝酸的體積比為（0. 1~1) :1。
[0022] 步驟⑶中，超聲刻蝕的溫度為室溫，超聲刻蝕的時間為5~20min，干燥的溫度為 105。。。
[0023] 本發明還提供了一種由所述的制備方法制備得到的沸石負載催化劑。
[0024] 本發明還提供了一種有機廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
[0025] 將所述的沸石負載催化劑填充到催化氧化反應器中，然后向所述的催化氧化反應 器中輸入待處理廢水，同時加入臭氧進行氧化反應，反應后得到處理過的廢水。
[0026] 該處理工藝的反應機理如下：
[0027] (1)催化劑載體強烈吸附有機物，起到預富集有機物的作用，為氧化反應提供良好 的條件。
[0029] (2)臭氧分子在催化劑作用下產生羥基自由基，發生強烈的氧化反應。
[0032] (3)有機物與臭氧在催化劑表面不斷吸附、消耗、脫附。
[0034] 作為優選，調節所述的待處理廢水的pH值至5~10,然后再輸入所述的催化氧化 反應器。
[0035] 作為優選，所述的臭氧投加量為0. 02~0. 2kg/m3廢水。
[0036] 作為優選，廢水在催化氧化反應器中的停留時間為5~60min。
[0037] 本發明的有益效果如下：沸石作為催化劑的載體，具有較強的預富集廢水中有機 污染物的能力，為催化氧化反應提高了反應物濃度，特別適合低濃度有機廢水，如生化處理 后的廢水的處理；臭氧在催化作用下產生高濃度的羥基自由基，與臭氧分子協同快速降解 有機污染物，處理效率高，特別適合處理難以生化降解的有機污染物；沸石載體和負載的催 化劑結合牢固，催化劑不易流失，提高了催化劑的使用壽命。
【附圖說明】
[0038] 圖1為本發明的催化劑制備的工藝流程圖。
[0039] 圖2為本發明的廢水處理的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0040] 本發明的催化劑制備的工藝流程圖見圖1，廢水處理的工藝流程圖見圖2,下面結 合具體實施例對該工藝進行進一步的描述。
[0041] 實施例1
[0042] (1)天然沸石的預處理：天然沸石顆粒經自來水洗滌，置于恒溫干燥箱中105°C烘 干。將lkg清洗過的天然沸石在1L濃度為lmol/L的鹽酸溶液中浸漬24h，然后用自來水洗 至中性，在105°C條件下干燥。
[0043] (2)催化劑負載：將lkg經過預處理的沸石浸漬于0. 9L硝酸銅溶液中，硝酸銅溶 液的質量分數為5%，在搖床中混合8h。然后加入0. 2L的6mol/L的氫氧化鈉溶液，室溫下 反應5min，老化lh，過濾洗滌、60°C真空干燥，在馬弗爐中290°C煅燒3. 6h得到催化劑前驅 體。
[0044] (3)催化劑后處理：將步驟⑵得到的催化劑前驅體浸漬于0. 8L濃度為2mol/L的 硝酸溶液中，加入〇. 1L質量分數為30 %的雙氧水，超聲處理5min后，用自來水洗至中性，在 恒溫干燥箱中105 °C干燥。
[0045] 印染廢水經過生化等步驟處理后，C0D為93mg/L、色度為64倍，調節廢水pH = 6. 7,流量為4L/h，輸入催化氧化反應器，反應器中填充上述改性沸石負載催化劑，臭氧投加 量為0. 04kg/m3廢水，水力停留時間為15min。催化氧化反應后，出水C0D為73mg/L，色度 為8倍。
[0046] 實施例2
[0047] (1)天然