用于還原胺化反應的催化劑及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于還原胺化反應的催化劑及其用途。
【背景技術】
[0002] 如本發明所屬的領域（在下文中"相關領域"）所已知的，還原胺化是用于得到脂 肪族烷烴衍生物的方法中的一種，胺基通過脂肪族烷烴衍生物在還原條件下和氫氣的存在 下的催化胺化反應被引入至該脂肪族烷烴衍生物。此種還原胺化已用于制備各種胺類化合 物例如聚醚胺。
[0003] 聚醚胺化合物是具有至少一個聚氧化烯基團的化合物，并且它以各種方式例如用 于風力發電機的涂層劑、用于環氧樹脂涂層的添加劑、用于混凝土的添加劑、以及類似物被 使用，并且它一般通過使用諸如聚亞烷基二醇及類似物的化合物作為起始物料的還原胺化 反應來制備。
[0004] 在此種還原胺化反應中，一般使用銅（Cu)-鎳（Ni)基催化劑，并且對于通過經由 使用鉻（Cr)、鈦（Ti)、鋯（Zr)、鋅（Zn)、鉬（Mo)、以及類似物作為活性組分來控制催化活性 而增加生產率已存在許多嘗試。
[0005] 然而，還原胺化反應伴隨有脫氫、脫水和加氫的過程，并且上文公開的現有催化劑 具有的問題是，它們容易通過在還原胺化反應期間形成的水分而失去活性，或副反應通過 過多的水分進行，并且反應效率最終降低。
[0006] 為彌補該問題，通過以連續工藝實施還原胺化反應從反應體系消除在反應期間形 成的水分的方法已被使用。然而，該連續工藝具有的缺點是，需要復雜的設施并且總生產效 率降低。
[0007] 因此，迫切需要開發新的催化劑，該新的催化劑具有脫氫反應和加氫反應的平衡 并且甚至在用于制備聚醚胺化合物的分批式工藝中可以保持催化活性。
[0008] 發明的詳細描述
[0009] 技術問題
[0010] 本發明的一方面是提供用于還原胺化反應的催化劑，該催化劑甚至在水分的存在 下可以保持催化活性以及脫氫反應和加氫反應的平衡，并且因此可以示出高的胺轉化率。
[0011] 本發明的另一方面是提供使用該催化劑制備聚醚胺化合物的方法。
[0012] 技術方案
[0013] 根據本發明的一個實施方案，提供用于還原胺化反應的催化劑，該催化劑包含作 為活性組分的鈷（Co)和鈧（Sc)。
[0014] 催化劑可以包含基于100重量份的氧化鈷的1重量份至30重量份的氧化鈧。
[0015] 此外，催化劑可以包含選自由鈀、釕、銠和鉑組成的組的一種或更多種組分的另外 的活性組分。
[0016] 催化劑可以包含基于100重量份的氧化鈷的1重量份至30重量份的氧化鈧以及 〇. 01重量份至50重量份的選自由鈀、釕、銠和鉑組成的組的一種或更多種組分的另外的活 性組分。
[0017] 催化劑還可以包含載體材料，在該載體材料上承載活性組分。
[0018] 根據本發明的另一個實施方案，提供制備聚醚胺化合物的方法，該方法包括在上 文公開的催化劑和氫氣的存在下使聚醚衍生物與胺類化合物接觸的步驟。
[0019] 此處，該步驟可以在基于100重量份的聚醚衍生物的0. 5重量份至40重量份的胺 類化合物和〇. 05重量份至5重量份的氫氣的存在下進行。
[0020] 該步驟可以在20 °C至350 °C的溫度下且在1巴至300巴的壓力下進行。
[0021] 此外，聚醚衍生物可以是包含5個至1000個碳原子和至少一種可以被胺基取代的 官能團的化合物。
[0022] 可以被胺基取代的官能團可以是選自由羥基、醛基、酮基和亞胺基組成的組的一 種或更多種官能團。
[0023] 具體地，聚醚衍生物可以是包括以下化學式1的重復單元的化合物。
[0026] 在化學式1中，
[0027] L1和L 2獨立地為C。亞烷基、C ^C1。亞烯基、C ^C1。亞炔基、C 3_C1Q環亞烷基或 C6-C3。亞芳基，且
[0028] η為1至500的整數。
[0029] 胺類化合物可以是伯胺化合物或仲胺化合物。
[0030] 有益效果
[0031 ] 根據本發明的催化劑可以示出高的胺轉化率，因為該催化劑基本上能夠保持脫氫 反應和加氫反應的平衡，并且特別地，甚至在水分的存在下可以保持催化活性。因此，該催 化劑不僅在連續制備工藝中而且在分批制備工藝中，可以對通過還原胺化反應制備聚醚胺 化合物有用，無論是否存在水分。
【具體實施方式】
[0032] 在下文中，根據本發明的實施方案的用于還原胺化反應的催化劑和使用該催化劑 制備聚醚胺化合物的方法被更詳細地解釋，使得相關領域的普通技術人員能夠容易地做出 本發明。然而，本發明可以以許多不同的形式實現，且其不限于本說明書中解釋的實施例。
[0033] 此外，除非在整個本說明書中具體提到，否則本文使用的技術術語僅用于提及具 體的實施方案，且它們不意圖限制本發明。此外，除非以其他方式在上下文中清楚地指出， 否則此處使用的單數形式"一（a) "、"一（an)"和"該（the)"包括復數指示物。
[0034] 此外，本說明書中使用的術語"包含"指定具體的特征、區域、本質、步驟、動作、元 素或組分，并且其不排除其他特征、區域、本質、步驟、動作、元素或組分的存在或添加。
[0035] 此外，整個本說明書中的"還原胺化反應"或"還原胺化"意指用于形成脂肪族烷 烴衍生物的一系列反應，胺基通過脂肪族烷烴衍生物[例如，一元醇或多元醇、醇胺、及其 衍生物（例如，環氧化物、酮、亞烷基亞胺、以及類似物）]在還原條件下和氫氣的存在下的 催化胺化反應被引入至該脂肪族烷烴衍生物。
[0036] 作為"還原胺化反應"的示例，其可以意指用于通過以下來形成胺類化合物的一系 列反應：按照以下反應機理，使包含末端羥基的化合物脫氫以便形成醛類化合物，使該醛類 化合物與包含胺基的化合物接觸以便形成作為反應中間體的亞胺化合物，以及使亞胺化合 物與氫氣接觸以便對其添加氫。
[0037] [反應機理]
[0039] 此外，在整個本說明書中的'胺轉化率'可以意指'還原胺化'的反應物脂肪族烷 烴衍生物轉化為終產物胺類化合物的速率或程度。
[0040] 在研究還原胺化的過程中，本發明人意識到，當還原胺化反應在包含作為活性組 分的鈷（Co)和鈧（Sc)的催化劑的存在下進行時，甚至在水分的存在下可以保持催化活性， 尤其是同時適當地保持伴隨反應發生的脫氫反應和加氫反應的平衡。
[0041] 本發明人還意識到，催化還原可以在催化劑活化過程中平緩地發生，除了上文公 開的通過使用包含作為活性組分的鈷（Co)、鈧（Sc)和鈀（Pd)的催化劑的效果之外，并且完 成了本發明。
[0042] 根據本發明的一個實施方案，提供用于還原胺化反應的催化劑，該催化劑包含作 為活性組分的鈷（Co)和鈧（Sc)。
[0043] 通常，已使用銅（Cu)-鎳（Ni)基催化劑、鎳（Ni)-錸（Re)基催化劑、鈷（Co)-鎳 (Ni)-銅（Cu)基催化劑、以及類似物，并且對于通過將鉻（Cr)、鈦（Ti)、鋯（Zr)、鋅（Zn)、鉬 (Mo)、以及類似物與催化劑組合來增加催化活性已存在許多嘗試。
[0044] 然而，上文公開的現有催化劑具有的問題是，它們容易通過在還原胺化反應期間 形成的水分而失去活性，并且胺轉化率迅速降低。
[0045] 根據本發明的一個實施方案的催化劑，通過比較，包含作為活性組分的鈷（Co)和 鈧（Sc)，并且它具有的優點是，甚至在水分的存在下可以保持催化活性，特別是同時適當地 保持伴隨還原胺化發生的脫氫反應和加氫反應的平衡。
[0046] 此種現象可能與被包含在催化劑中的活性組分的親和力有關。也就是說，現有催 化劑例如銅（Cu)-鎳（Ni)基催化劑及類似物對水分具有比對胺類化合物和氫氣、還原胺化 反應的反應物更強的親和力，并且因此該現有催化劑通過在反應期間形成的水分而失去催 化活性，并且胺轉化率迅速降低。
[0047] 相比之下，根據本發明的一個實施方案的催化劑可以保持催化活性并且示出高的 胺轉化率，即使在反應期間形成水分，因為被包含在催化劑中的鈷（Co)和鈧（Sc)對胺類化 合物和氫氣具有比對水分更強的親和力。
[0048] 此外，由于根據本發明的一個實施方案的催化劑包含作為活性組分的鈷（Co)和 鈧（Sc)，所以該催化劑由于其協同作用而可以保持伴隨還原胺化反應發生的脫氫反應和加 氫反應的更穩定的平衡。
[0049] 根據本發明的一個實施方案，催化劑包含作為活性組分的鈷（Co)和鈧（Sc)，并且 優選地，它可以是包含氧化鈷（CoO)和氧化鈧（Sc2O3)的化合物（CoO-Sc2O 3)13
[0050] 催化劑在煅燒工藝之后可以具有CoO-Sc2O3的組合物，并且可以通過催化還原條 件變成包含（鈷金屬）_(鈧金屬）的組合物。此種氧化物類型或金屬類型的活性組分可以 用作還原胺化反應中的催化劑。
[0051] 此時，催化劑可以包含基于100重量份的氧化鈷的1重量份至30重量份的氧化 鈧，優選地1重量份至25重量份的氧化鈧，且更優選地3重量份至20重量份的氧化鈧。也 就是說，通過考慮根據鈷和鈧的重量比的催