抗生物污染膜和其制備方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求享有題為"抗生物污染膜和其制備方法"并且于2013年4月19日提 交的澳大利亞臨時專利申請No. 2013901380的優先權，該臨時專利申請的內容由此通過引 用全部并入本文。
技術領域
[0003] 本發明一般地涉及選擇性過濾膜，并且更具體地涉及反滲透膜。
【背景技術】
[0004] 選擇性過濾膜例如反滲透膜、納濾膜、超濾膜和微濾膜在眾多應用中被用于將溶 解的物質與它們的溶劑分離。例如，反滲透（"R0"）膜常用于淡化微咸水或者海水以提供 適合工業用、農業用或者民用的相對純凈的水。
[0005] 反滲透膜的一種常見形式是由微米孔至亞微米孔支撐材料和在所述微米孔至亞 微米孔支撐材料上形成的聚酰胺（"PA")薄膜組成的復合膜。典型地，所述聚酰胺膜通過多 官能胺和多官能酰鹵的界面聚合而形成。例如，美國專利No. 4, 277, 344描述了使用間苯二 胺和均苯三甲酰氯形成聚酰胺膜。
[0006] 然而，復合聚酰胺反滲透膜易于遭受生物污染，這是由于生物污染生物（微微型 生物（pico-organism)、微型生物或者大型生物、DNA或者病毒或細菌）和/或相關生物膜 形成物質在所述膜的表面上的累積所致，由此導致該膜表現出的通量下降和要求頻繁地變 換操作壓力以補償通量的變化。因此，經常需要對膜進行化學清潔以消除所述生物污染，并 且這可能要求所述膜離線，這會影響過濾設備的整體效率。
[0007] 已經提出了許多建議用于減少復合聚酰胺膜的生物污染。許多建議涉及用聚合物 或者其它具有親水性基團的材料涂覆所述聚酰胺層。例如，美國專利No. 6, 177, 011建議可 以通過用電中性的有機物質或者具有非離子親水性基團的聚合物涂覆所述反滲透膜的聚 酰胺層來減少污染。用于對付污染的另一種方法一直是將多聚氧化亞烷基引入所述膜的聚 酰胺表面上。例如，美國專利No. 6, 280, 853描述了包含多孔支成材料和具有接枝到其上的 多聚氧化亞烷基的交聯聚酰胺表面的復合膜。不幸的是，多聚氧化亞烷基聚合物是不穩定 的并且在氧氣或者過渡金屬離子存在下容易被氧化，而氧氣和過渡金屬離子兩者均存在于 反滲透過濾中。
[0008] 我們之前已經制造了低污染的復合聚酰胺過濾膜，其中磺基甜菜堿聚合物被共價 接枝于所述聚酰胺層（國際專利申請W02011/088505)。盡管該膜的抗生物污染性質良好， 所述生產方法不是特別經得起商業規模生產的考驗。
[0009] 需要克服與現有技術方法和材料有關的一個或多個問題的用于生產低生物污染 的過濾膜的方法和材料。
【發明內容】
[0010] 根據第一方面，提供了包含多孔支撐膜和在所述多孔支撐膜上的抗生物污染的聚 酰胺層的復合過濾膜，所述抗生物污染的聚酰胺層包含通過芳族二胺單體、氨基兩性離子 單體（amino zwitterionic monomer)、和含有多個胺反應性官能團的交聯單體的共聚而形 成的共聚物。
[0011] 根據另一方面，提供了一種用于制備復合過濾膜的方法，所述方法包括：
[0012] 在多孔支撐膜上沉積包含芳族二胺單體、氨基兩性離子單體和含有多個胺反應性 官能團的交聯單體的混合物；和
[0013] 使得所述芳族二胺單體和氨基兩性離子單體與所述交聯單體反應以在所述多孔 支撐膜上形成抗生物污染的交聯聚合物層。
[0014] 在第二方面的實施方案中，在所述多孔支撐膜上沉積包含芳族二胺單體、氨基兩 性離子單體和含有多個胺反應性官能團的交聯單體的所述混合物的步驟包括在所述多孔 支撐膜上沉積包含所述芳族二胺單體和所述氨基兩性離子單體的水性混合物以形成初始 膜層；和然后將所述初始膜層與包含溶劑和所述交聯單體的混合物接觸。
[0015] 根據第三方面，提供了通過芳族二胺單體、氨基兩性離子單體和含有多個胺反應 性官能團的交聯單體的共聚而形成的交聯共聚物。
[0016] 在第一、第二和第三方面的實施方案中，所述芳族二胺單體是間苯二胺。
[0017] 在第一、第二和第三方面的實施方案中，所述氨基兩性離子單體選自磺基甜菜堿 單體、磷酸甜菜堿單體、和羧基甜菜堿單體。
[0018] 在第一、第二和第三方面的實施方案中，所述氨基兩性離子單體選自單氨基單體 和二氨基單體。
[0019] 在第一、第二和第三方面的實施方案中，所述氨基兩性離子單體具有根據式（I) 的結構：
[0021] 其中：a、b、c、和d是各自獨立地選自1、2、3、4、和5的整數；RJPR2各自獨立地選 自H和任選取代的C1-C6烷基；以及R 3和R 4各自獨立地選自任選取代的C ^C6烷基、任選取 代的C3-C6環烷基、和任選取代的芳基。
[0022] 在實施方案中，a是2。
[0023] 在實施方案中，b是1。
[0024] 在實施方案中，c是3。
[0025] 在實施方案中，d是3。
[0026] 在實施方案中，&選自甲基、乙基和正丙基。在特定實施方案中，R ^甲基。
[0027] 在實施方案中，私是11。
[0028] 在實施方案中，RjPR 4選自甲基、乙基和正丙基。在特定實施方案中，R 3和R 4均 是甲基。
[0029] 在特定實施方案中，所述氨基兩性離子單體具有根據式（II)的結構（本文稱作 "氨基-SBMA"）：
[0031] 在第一、第二和第三方面的實施方案中，所述含有多個胺反應性官能團的交聯單 體是芳族單體。在實施方案中，含有多個胺反應性官能團的交聯單體包含三個胺反應性官 能團。在實施方案中，所述胺反應性官能團具有式_C(0)X，其中X是離去基團。在特定實 施方案中，所述含有多個胺反應性官能團的交聯單體具有根據式（III)的結構：
[0033] 其中X是離去基團。
[0034] 在實施方案中，X是C1。
[0035] 在第一、第二和第三方面的特定實施方案中，所述芳族二胺單體包括間苯二胺，所 述氨基兩性離子單體包括式（III)的化合物，和所述含有多個胺反應性官能團的交聯單體 包括均苯三甲酰氯。
[0036] 在第一和第二方面的實施方案中，所述多孔支撐膜包括聚砜膜。
【附圖說明】
[0037] 將參考附圖討論本發明的實施方案。
[0038] 圖1顯示了用于合成氨基-磺基甜菜堿衍生物4的路線。
[0039] 圖2是顯示了用于制造聚酰胺（PA)氨基-磺基甜菜堿混合的薄膜復合反滲透膜 的逐步合成方案的示意圖。
[0040] 圖3顯示了（a)商用UF-聚砜（PSf)膜、（b) PA涂覆的聚砜膜的薄膜復合體（TFC)、 和（c)聚酰胺和氨基-磺基甜菜堿（0. lwt% )涂覆的聚砜膜的混合薄膜復合體的衰減總反 射傅立葉轉變紅外（ATR-FTIR)光譜。
[0041] 圖4顯示了附著在PA TFC膜上的細菌的共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM)圖像。左 圖和右圖得自兩個不同的部位。
[0042] 圖5顯示了附著在PA和0. 05wt%氨基-磺基甜菜堿的混合TFC膜上的細菌的 CLSM圖像。左圖和右圖得自兩個不同的部位。
[0043] 圖6顯示了附著在PA和0. lwt%氨基-磺基甜菜堿的混合TFC膜上的細菌的CLSM 圖像。左圖和右圖得自兩個不同的部位。
[0044] 圖7顯示了附著在PA和0. 2wt%氨基-磺基甜菜堿的混合TFC膜上的細菌的CLSM 圖像。左圖和右圖得自兩個不同的部位。
[0045] 圖8顯示了在2400kPa(348psi)的壓力下測得的表明對照PA膜（PAM)和0· lwt% 氨基-磺基甜菜堿改性的PAM的相對純凈水通量（η)性質的曲線。
[0046] 圖9顯示了商業可得膜（左）；ΡΑ和0.2被％氨基-磺基甜菜堿的TFC膜（中間）； 和PA和0· 4wt %氨基-磺基甜菜堿的TFC膜的通量（左y-軸）和脫鹽率（右y-軸）的曲 線。
[0047] 圖10顯示了根據實施例2制備的PA的TFC膜（?)和商業可得膜（·）的通量 vs時間的曲線；以及根據實施例2制備的PA的TFC膜（?)和商業可得膜（〇)的脫鹽率 vs時間的曲線。
【具體實施方式】
[0048] 我們已經開發了包含多孔支撐膜和在所述多孔支撐膜上的抗生物污染的聚酰胺 層的復合過濾膜。所述抗生物污染的聚酰胺層包含通過芳族二胺單體、氨基兩性離子單體、 和含有多個胺反應性官能團的交聯單體的界面共聚而形成的共聚物。
[0049] 如本文使用的，術語"抗生物污染"、"非生物污染"及相關術語在涉及層或涂層使 用時是指相對于不具有所述抗生物污染層的表面而言，該層能夠降低表面的生物污染。因 此抗生物污染不一定是指在所述膜的表面上不存在污染生物和/或相關生物膜形成物質 的累積。生物污染（"biofouling"）是由污染生物（微微型生物（pico-organism)、微型 生物或者大型生物）和/或相關生物膜形成物質在表面上的累積造成的。所述生物和它們 胞外聚合物（EPS)的分泌物形成了通過包括靜電相互作用、氫鍵相互作用和范德華相互作 用在內的弱物理-化學相互作用穩定的生物膜。本文提供的或者本領域技術人員已知的任 何測試方法可以用于確定是否存在生物污染作用的降低。例如，可以使用對所述膜表面上 的微生物生長的直接測量來確定是否存在生物污染作用的降低。
[0050] 所述過濾膜可以是反滲透膜。反滲透膜典型地具有約200nm厚的聚酰胺頂層。第 二層或者中間層典型地包括工程塑料，例如聚砜，并且其典型地具有約30-60微米的厚度。 該第二層為所述頂層提供了光滑的表面，并且它可以使得所述頂層經受得住相對高的操作 壓力。第三層或者底層典型地是無紡聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)網或者織物， 其厚度典型地為約120微米。
[0051] 反滲透膜常常用于平板或者螺旋纏繞構造中。所述平板構造典型地是通過多孔間 隔片材而彼此分離、彼