伊利石介孔復合材料和負載型催化劑及其制備方法和應用以及環己酮甘油縮酮的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種球形伊利石介孔復合材料，該球形伊利石介孔復合材料的制備方 法，由該方法制備的球形伊利石介孔復合材料，含有該球形伊利石介孔復合材料的負載型 催化劑，一種制備負載型催化劑的方法，由該方法制備的負載型催化劑、該負載型催化劑在 縮酮反應中的應用，以及使用該負載型催化劑的制備環己酮甘油縮酮的方法。
【背景技術】
[0002] 環己酮甘油縮酮是帶有清香、花木香的香料，它與羰基化合物相比，具有留香持 久、原料來源豐富、生產工藝簡單以及化學性質穩定等優點。一般情況下，環己酮甘油縮酮 由甘油和環己酮通過縮酮反應而制得。傳統的環己酮和甘油縮酮反應的催化劑為無機液 體（例如硫酸、鹽酸、磷酸等），但因其腐蝕作用大，引發的副反應多、反應后產物分離復雜 以及廢液處理困難等缺陷而導致其使用受到一定的限制。隨著全球對催化工藝綠色化的重 視程度增加，固體酸催化工藝取代液體酸催化工藝已勢在必行。近幾年研究表明，一些固體 酸、Lewis酸鹽、分子篩和離子液體等對合成環己酮甘油縮酮具有良好的催化作用。
[0003] 在現有的負載型催化劑中，采用常規的介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材 料具有孔道有序、孔徑可調、比表面積和孔容較大等優點，使得采用這些介孔分子篩材料作 為載體制成的負載型催化劑在有機催化反應中的制備工藝中表現出很多優點，例如，催化 活性高、副反應少、后處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得這些介孔分子篩材 料具有較強的吸水、吸潮能力，從而會導致這些負載型催化劑在催化反應過程中發生團聚， 進而降低環己酮甘油縮酮制備工藝中環己酮的轉化率。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是為了克服采用現有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在縮 酮反應過程中反應原料轉化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形伊利石介孔復合 材料，以及該球形伊利石介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形伊利石介孔復合 材料，含有該球形伊利石介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該 方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在縮酮反應中的應用，以及使用該負載型催化 劑制備環己酮甘油縮酮的方法。
[0005] 為了達到上述目的，本發明的發明人通過研究后發現，在具有三維立方孔道結構 的介孔分子篩材料和具有六方孔道結構的介孔分子篩材料中引入伊利石，使伊利石進入介 孔分子篩材料的孔道內，并且將該介孔復合材料制成不易發生團聚的球形，這樣既能保留 介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及具有三維立方孔道結構和六方孔道結 構等特點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔復合材料制成 的負載型催化劑在用于縮酮反應時可以獲得明顯提高的反應原料轉化率，從而完成了本發 明。
[0006] 為此，本發明提供了一種球形伊利石介孔復合材料，其中，該球形伊利石介孔復合 材料含有伊利石、具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料和具有六方孔道結構的介孔分 子篩材料，而且該球形伊利石介孔復合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600 平方米/克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔 徑、第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔 徑為2-5納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。
[0007] 本發明還提供了 一種制備球形伊利石介孔復合材料的方法，該方法包括以下步 驟：
[0008] (1)提供具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結 構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ;
[0009] (2)提供具有六方孔道結構的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結構的介孔 分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0010] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ;
[0011] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和伊利石進行混合和球磨，并將球磨 后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；
[0012] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形伊利石介孔復合材料的平均粒徑 為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰 分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述 第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-5納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。
[0013] 本發明還提供了由上述方法制備的球形伊利石介孔復合材料。
[0014] 本發明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯 磺酸，其中，所述載體為根據本發明的所述球形伊利石介孔復合材料。
[0015] 本發明還提供了一種制備負載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和水 混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為根據本發明的所述球形伊利 石介孔復合材料。
[0016] 本發明還提供了由上述方法制備的負載型催化劑。
[0017] 本發明還提供了上述負載型催化劑在縮酮反應中的應用。
[0018] 本發明還提供了一種環己酮甘油縮酮的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在 下，在縮酮反應的條件下，將環己酮和甘油接觸，以得到環己酮甘油縮酮，其中，所述催化劑 為根據本發明的上述負載型催化劑。
[0019] 根據本發明的所述球形伊利石介孔復合材料，結合了具有三維立方孔道結構的介 孔分子篩材料、具有六方孔道結構的介孔分子篩材料、伊利石以及球形載體的優點，使得該 球形伊利石介孔復合材料適合用作負載型催化劑的載體，特別是適合用作在縮酮反應中使 用的負載型催化劑的載體。
[0020] 在本發明的所述負載型催化劑中，作為載體的球形伊利石介孔復合材料具有介孔 分子篩材料的多孔結構的特點，而且還負載有苯磺酸，使得該負載型催化劑既具有負載型 催化劑的優點如催化活性高、副反應少、后處理簡單等，又具有酸的催化性能，使得該負載 型催化劑在用于縮酮反應過程中時不僅不會導致設備腐蝕，而且還可以顯著提高反應原料 的轉化率。
[0021] 另外，當通過噴霧干燥的方法制備所述負載型催化劑時，所述負載型催化劑可以 進行重復利用，并且在重復利用過程中仍然可以獲得較高的反應原料轉化率。
[0022] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0023] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0024] 圖1是根據本發明的所述球形伊利石介孔復合材料的X-射線衍射譜圖；
[0025] 圖2是根據本發明的所述球形伊利石介孔復合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡 圖。
【具體實施方式】
[0026] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0027] 本發明提供了一種球形伊利石介孔復合材料，其中，該球形伊利石介孔復合材料 含有伊利石、具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料和具有六方孔道結構的介孔分子篩 材料，而且該球形伊利石介孔復合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方 米/克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和 第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑 為2-5納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。
[0028] 根據本發明的所述球形伊利石介孔復合材料同時具有三維立方孔道結構和六方 孔道結構，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根 據氮氣吸附法測得。
[0029] 根據本發明的所述球形伊利石介孔復合材料，通過將球形伊利石介孔復合材料的 顆粒尺寸控制在上述范圍之內，可以確保所述球形伊利石介孔復合材料不易發生團聚，并 且將其用作載體制成的負載型催化劑可以提高縮酮反應過程中的反應原料轉化率。當所述 球形伊利石介孔復合材料的比表面積小于150平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/克 時，將其用作載體制成的負載型催化劑的催化活性會顯著降低；當所述球形伊利石介孔復 合材料的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1. 5毫升/克時，將其用作載體 制成的負載型催化劑在縮酮反應過程中容易發生團聚，從而影響縮酮反應過程中的反應原 料轉化率。
[0030] 在優選情況下，所述球形伊利石介孔復合材料的平均粒徑為20-40微米，比表面 積為210-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 5毫升/克，且所述第一最可幾孔徑為2-3納米， 所述第二最可幾孔徑為10-24納米。
[0031] 在所述球形伊利石介孔復合材料中，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道 結構的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的總量，所述伊利石的 含量