一種催化裂化催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化 裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。
【背景技術】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業中占有舉足輕重的地 位。在催化裂化工藝中，重質餾分（如減壓餾分油或更重組分的渣油）在催化劑存在下發 生反應，轉化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產品，在這個過程中通常需要使用具有高裂 化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優良的擇形催化性能和很高的裂化反應活 性，被廣泛應用于石油煉制和加工工業中。隨著石油資源的日益枯竭以及環境保護等方面 的要求，特別是原油日趨變重的增長趨勢和市場對輕質油品的大量需求，在石油加工工業 中越來越重視對重油和渣油的深度加工。
[0003] 對于提高轉化率，增強重油轉化能力，同時減少中間餾分油和石腦油的進一步轉 化，傳統的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對較大原料分子顯示出明顯的限制擴散 作用，使得單純的微孔分子篩催化材料不太適宜用于重油和渣油等重質餾分油的催化裂 化，因而需要使用孔徑較大、對反應物分子沒有擴散限制且具有較高裂化活性的材料。因 此，介孔和大孔催化材料的研發越來越受到人們的重視。此外，在催化裂化領域中，硅鋁材 料由于其具有較強的酸性中心和很好的裂化性能而得以廣泛的應用。
[0004] CN1565733A公開了一種中孔硅鋁材料，該中孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相 結構，以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：（0-0· 3)Na20 · (40-90)Al2O3 · (10-60) SiO2，其比表面積為200-400m2/g，孔容為0. 5-2. OmL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為 5-15nm。該中孔硅鋁材料的制備不需使用有機模板劑，合成成本低，且得到的中孔硅鋁材料 具有高的裂化活性和水熱穩定性，在催化裂化反應中表現出良好的大分子裂化性能。
[0005] CN1854258A公開了 一種流化裂化催化劑，該流化裂化催化劑含有3-20重量％的 經酸處理的介孔硅鋁材料，該介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結構，以氧化物的重量比 計的無水化學表達式為：（〇_〇. 3) Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO2，比表面積為 200-400m2/ g，孔容為〇· 5-2. OmL/g，平均孔徑為8_20nm，最可幾孔徑為5_15nm。
[0006] CN1978593A公開了一種裂化催化劑，該裂化催化劑中含有一種介孔材料，所述介 孔材料的無水化合物組成以氧化物的重量比計為（0-0. 3)Na20· (40-85)Α1203 · (10-55) SiO2 · (l-20)Mx0y，其中，金屬 M 選自元素周期表1IA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 或 鑭系稀土元素中的一種，該介孔材料具有擬薄水鋁石晶相結構，比表面積為200-400m2/g， 孔容為0. 5-2. OmL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。該催化劑可以直接用于 催化裂化反應中，在常規FCC操作條件下，既可以提高原油及重油轉化率，又可以有效降低 FCC汽油硫含量。
[0007] CN102078821A公開了一種含介孔硅鋁材料的裂化催化劑，其中，該裂化催化劑由 裂化活性組元、粘土、粘結劑和介孔硅鋁材料組成，所述介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶 相結構，以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：（0-0. 3) Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO2，比表面積為200-400m2/g，孔容為0. 5-2. OmL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為 5-15nm，所述粘結劑為硅溶膠和/或鋁溶膠。雖然該裂化催化劑與使用擬薄水鋁石的常規 催化劑相比，具有生產成本低、原油轉化能力更好的優勢，但是其焦炭選擇性較差。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是為了提供一種新的具有較低的焦炭選擇性、較高的裂化活性并且 能夠獲得較高的汽油收率的催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催 化裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。
[0009] 本發明提供了一種催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的總重量為基 準，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性硅磷 鋁材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘結劑；所述中孔活性硅磷鋁材料具有擬薄 水鋁石晶相結構，所述中孔活性硅磷鋁材料中以氧化物的重量比計的無水化學表達式為： (0-0· 2) Na2O · (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 ·(0· 5-10) P2O5,且所述中孔活性硅磷鋁材料的比 表面積為200-600m2/g，孔容為0. 5-1. 8cm3/g，平均孔徑為8-18nm ;
[0010] 所述裂化活性組元含有90-100重量％的含稀土的Y型分子篩，所述含稀土的Y型 分子篩選自第一含稀土的Y型分子篩、第二含稀土的Y型分子篩和第三含稀土的Y型分子 篩中的一種或多種；
[0011] 其中，所述第一含稀土的Y型分子篩的制備方法包括：在攪拌下，將含稀土的Y型 分子篩與四氯化硅接觸，接觸的溫度為l〇〇-5〇〇°C，攪拌的時間為1-10小時，所述含稀土的 Y型分子篩與四氯化硅的重量比為1 :〇. 05-0. 5 ;
[0012] 所述第二含稀土的Y型分子篩的硅鋁比為5-30 :1，初始晶胞常數為 2. 430-2. 460nm，以所述第二含稀土的Y型分子篩的總重量為基準并以氧化物計的稀土含 量為10-20重量％，平衡晶胞常數與初始晶胞常數的比值至少為0. 985,其中，X射線衍射分 析該分子篩在2 Θ為12. 43±0. 06°和11. 87±0. 06°的兩個衍射峰強度比I1Zl2大于1 ;
[0013] 所述第三含稀土的Y型分子篩的制備方法包括：將超穩Y型分子篩和濃度為 0. 01-2N的酸溶液以液固比4-20 :1的比例在20-KKTC下充分混合，處理10-300分鐘后洗 滌、過濾，再加入稀土鹽溶液進行稀土離子交換，交換后依次進行洗滌、過濾和干燥。
[0014] 本發明還提供了所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括將所述裂化活性組 元、中孔活性硅磷鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，然后再依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和 干燥。
[0015] 此外，本發明還提供了所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。
[0016] 本發明提供的催化裂化催化劑通過將特定的裂化活性組元、特定的中孔活性硅磷 鋁材料與粘土和粘結劑配合使用，增加了催化裂化催化劑中孔的含量，有利于重油大分子 的擴散和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重油催化裂化的過程中不 僅能夠表現出較低的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，而且還能夠獲得較高的汽油收 率。
[0017] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0018] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0019] 圖1為由制備例1得到的中孔活性硅磷鋁材料的X射線衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0021] 本發明提供了一種催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的總重量為基 準，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性硅磷 鋁材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘結劑；所述中孔活性硅磷鋁材料具有擬薄 水鋁石晶相結構，所述中孔活性硅磷鋁材料中以氧化物的重量比計的無水化學表達式為： (0-0· 2) Na2O · (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 ·(0· 5-10) P2O5,且所述中孔活性硅磷鋁材料的比 表面積為200-600m2/g，孔容為0. 5-1. 8cm3/g，平均孔徑為8-18nm ;
[0022] 所述裂化活性組元含有90-100重量％的含稀土的Y型分子篩，所述含稀土的Y型 分子篩選自第一含稀土的Y型分子篩、第二含稀土的Y型分子篩和第三含稀土的Y型分子 篩中的一種或多種；
[0023] 其中，所述第一含稀土的Y型分子篩的制備方法包括：在攪拌下，將含稀土的Y型 分子篩與四氯化硅接觸，接觸的溫度為100-500°C，攪拌的時間為1-10小時，所述含稀土的 Y型分子篩與四氯化硅的重量比為1 :〇. 05-0. 5 ;
[0024] 所述第二含稀土的Y型分子篩的硅鋁比為5-30 :1，初始晶胞常數為 2. 430-2. 460nm