一種無釩稀土基鈦鎢粉及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環境催化、環境材料和大氣污染控制技術領域，涉及一種無釩稀土基 鈦鎢粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著能源消費的增長，大量化石燃料被消耗，導致氮氧化物的排放量不斷增 加，對環境造成極大破壞。因此，富氧條件下NOx的排放控制已成為目前環境催化和大 氣污染控制技術領域中一個研究熱點。氨氣選擇性催化還原（Selective catalytic reduction, SCR)被認為是固定源NOx消除的最有效的方法之一，其核心問題是催化劑的研 制。目前，工業化應用的NH3-SCR催化劑，主要是V2O5-TiO 2S V A-WO3 (MoO3) -TiO2。該類催 化劑在350~400 °C表現出較高的NOx去除率和良好的抗硫性能。但是，該催化劑在實際使 用中仍存在一些問題：主要是活性組分V2O5的前驅物毒性一般非常大，對人體和環境都具 有毒害作用。五氧化二釩為兩性氧化物，以酸性為主。700°C以上顯著揮發。700-1125°C分 解為氧和四氧化二釩。為強氧化劑，易被還原成多種低價氧化物。微溶于水，易形成穩定的 膠體溶液。極易溶于堿，在弱堿性條件下即可生成釩酸鹽（V03 )。溶于強酸（一般pH = 2 左右起溶）不生成釩酸根離子，而生成同價態的氧基釩離子（V03+)。為有毒物質，空氣中最 大允許量小于〇. 5mg/m3。
[0003] 其次催化劑的高溫老化特性不好，活性元素或活性中心分散度難提高；操作溫度 窗口較窄，且控制嚴格，不適合我國現有電廠煙氣脫硝等等；因此，需要一種在較寬的溫度 窗口范圍內具有優良的NOx脫除效果和抗硫中毒能力的無釩催化劑。
[0004] 專利號為200910087773. 7的專利文件公開了一種低釩脫硝催化劑，該催化劑在 200~450°C范圍內具有高于90 %的NOx轉化率，但該催化劑含有少量的釩元素，對環境 和人體仍具有一定的危害作用。申請號為200910145015. 6的專利文件公開了一種低溫選 擇催化還原脫硝催化劑，該催化劑采用納米錳氧化物為活性組分，在較寬的溫度窗口范圍 內（200~350°C)其NOx轉化率保持在80%以上，但該專利并未考察其在含硫氣氛中的 脫硝表現。申請號為200910219534. 2的專利文件公開了一種鈰基脫硝催化劑，該催化劑 以CeO2-WO3為活性組分，在250~450°C范圍內表現出了良好的脫硝活性和抗硫性能，但 該專利所考察的二氧化硫濃度偏低（僅為IOOppm)，限制了該催化劑的應用范圍。專利號 201110344341. 7的專利文件公開了一種用于煙氣脫硝的無釩脫硝催化劑及其制備方法，該 發明以CeO2-Fe2O3為活性組分，不采用有毒性活性組分V 205，該催化劑在固定床模擬煙氣條 件下進行脫硝測試，結果表明當空速為30000h \ NO體積濃度為lOOOppm、SO2體積濃度為 500ppm時，在250~500°C的溫度區間內，脫硝效率達到80%以上。但該催化劑的抗高溫老 化性能及催化轉化率均有待提高。
[0005] 由此可見，如何在保持催化劑較寬的操作溫度窗口和較高抗硫中毒性能的同時， 提高催化劑制備與使用過程中的安全性，是上述脫硝技術能否廣泛應用的關鍵問題。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的，是克服現有技術的不足提供一種無釩稀土基鈦鎢粉及其制備方 法，解決了催化劑抗高溫老化的特性、催化劑活性元素或者活性中心分散度提高的難題，及 催化劑化學中毒的問題。
[0007] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種無釩稀土基鈦鎢粉，其特征在于， 成分包括：二氧化鈦750-900份，鎢的化合物10-60份，鈰的化合物、鑭的化合物、錸的化合 物中的一種或幾種30-60份，錳鉬鎳復合金屬氧化物（Mn-Mo-Ni-Ox) 10-15份。
[0008] 還包括單乙醇胺5-15份、檸檬酸5-25份。
[0009] 所述鎢的化合物為偏鎢酸銨和\或仲鎢酸銨；鈰的化合物為硝酸鈰、草酸鈰、硫酸 鈰或氧化鈰中的一種或多種。鑭的化合物為硝酸鑭、草酸鑭、硫酸鑭或氧化鑭中的一種或多 種。錸的化合物為硝酸錸、草酸錸、硫酸錸或氧化錸中的一種或多種。所述的Mn-Mo-Ni-Ox 復合金屬氧化物活性組分中，Mn/Mo/Ni元素摩爾比為1: (0. 1~1) : (0. 1~1)。二氧化鈦 為銳鈦礦型納米二氧化鈦。
[0010] 制備方法是：
[0011] (1)將銳鈦礦型納米二氧化鈦加足量的水配成15%濃度的懸浮液；
[0012] (2)將10-30份水和單乙醇胺攪拌混合溶解，溫度到達80_100°C時，加入鎢的化合 物均勻攪拌，全部溶解后備用；
[0013] (3)將40-60份的水和檸檬酸攪拌混合溶解，加入鈰的化合物，待完全溶解后，再 加入鑭的化合物，待完全溶解后再加入錸的化合物制成混合液備用；
[0014] (4)在攪拌下，將步驟（1)的懸浮液和步驟（2)的溶液攪拌2-3小時混合均勻得到 漿料；
[0015] (5)將步驟（4)得到的漿料放入超聲器里，超聲浸漬2-4小時，然后在攪拌條件下 加入步驟（3)的溶液，繼續超聲浸漬2-4小時；然后在攪拌條件下加入錳鉬鎳復合金屬氧化 物（Mn-Mo-Ni-Ox)，繼續超聲浸漬2-4小時；
[0016] (6)超聲結束后取出干燥，然后在網帶式連續烘干窯中400-700°C溫度下焙燒1-2 小時，最后研磨成80-100目的粉末，制得催化劑。
[0017] 本發明催化劑與現有普通催化劑相比，具有更好的特性，如表所示：
[0018] 表1本發明催化劑特點
[0020] 本發明具有如下有意效果：
[0021] (1)本發明催化劑具有抗高溫老化和使用壽命長的特點。傳統SCR催化劑在溫 度達到550°C時，就會出現活性層比表面積開始降低的特性，而本發明催化劑在650°C條件 下，活性層比表面積也能維持相對穩定，從而維持催化劑活性和延長催化劑的壽命。傳統 SCR催化劑壽命只有15000小時左右，本發明催化劑，使用壽命提高到25000小時以上。
[0022] (2)不添加活性元素銀，是真正的環境友好型催化劑。本發明用稀土代替五氧化二 釩的作用，傳統的SCR催化劑五氧化二釩含量為3%作用，對環境造成污染，而本發明催化 劑不含五氧化二釩，實現催化劑的無釩無毒化、環保化。
[0023] (3)工藝路線簡潔，生產周期短，產能和效益高。本發明方法提高了材料的表面吸 附性，維持了材料在高位下的晶像穩定，提高了催化劑的抗高溫老化。本發明引入錳、鉬等 助劑，提高了催化劑的抗硫、抗砷中毒特性、抑制了催化劑中毒，提升了催化劑的使用壽命。
【具體實施方式】
[0024] 實施例1、一種無 f凡稀土基鈦媽粉，成分包括：二氧化鈦750kg，偏媽酸銨10kg，硝 酸鋪15kg、硝酸鑭15kg、硝酸錸IOkg,猛鉬鎳復合金屬氧化物（Mn-Mo-Ni-OX) 10kg，單乙醇 胺5kg、梓檬酸5kg。
[0025] 其中，Mn-Mo-Ni-Ox復合金屬氧化物活性組分中Mn/Mo/Ni元素摩爾比為 1:0. 5:0. 5。二氧化鈦為銳鈦礦型納米二氧化鈦
[0026] 制備方法是：
[0027] (1)將銳鈦礦型納米二氧化鈦加足量的水配成15%濃度的懸浮液；
[0028] (2)將20升水加入到溶解罐中，再將單乙醇胺加入到溶解罐中，溫度到達90°C時， 加入偏鎢酸銨均勻攪拌，全部溶解后備用；
[0029] (3)將50升水加入到溶解罐中，再將檸檬酸加入到溶解罐中，攪拌，然后加入硝酸 鈰，待完全溶解后，再加入硝酸鑭，待完全溶解后再加入硝酸錸制成混合液備用；
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