以原鐵礦石為載體的中低溫負載型脫硝催化劑的制備及測試方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑的一般載體，具體涉及一種以原鐵礦石為載體負載鈣鈦礦等為活性成分催化劑的制備及應用。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx )是主要的大氣污染物之一，主要來源于火力發電廠排放的煙氣、機動車尾氣等，是形成酸雨與光化學煙霧的主要物質，會對環境造成嚴重的破壞。因此，世界各國特別是發達國家對其排放有嚴格的限制。NOx的排放控制包括燃燒過程控制和燃燒后煙氣脫硝兩方面。其中選擇性催化還原脫硝技術(SCR )是目前應用最廣泛的煙氣脫硝技術，制備溫度窗口寬、活性高和選擇性強的催化劑是該技術的核心。
[0003]國內目前使用的脫硝商業催化劑V205-W03/Ti02，其NOx脫除效率較好(350-4000C )，具有抗S性。但礬系催化劑存在操作溫度高、活性窗口窄，催化劑裝置一般安置在除塵器、脫硫塔之前，容易出現堵塞、中毒等問題，高溫段N2O的產生、以及SO^ SO M化等問題，且V2O5含有生物毒性。因此，廢棄催化劑的處理也會增加其運營成本。
[0004]為了克服上述弊端，發展了多種以分子篩和活性炭為載體的負載型脫硝催化劑。主要是利用了載體的高比表面積和多孔等特性，使負載其上的活性物質的作用得到充分的發揮，但其本身基本不具備催化脫硝功能。所以，目前負載型催化劑的低溫催化活性仍然不夠尚。
【發明內容】
[0005]發明目的:本發明針對現有技術的不足，提供一種以原鐵礦石(褐鐵礦、赤鐵礦)為載體負載鈣鈦礦等為活性成分催化劑的制備方法，制備過程中采用了檸檬酸絡合法，除了充分發揮所負載的活性物質的催化脫硝作用，也能借助作為載體的原鐵礦石(褐鐵礦、赤鐵礦)的催化脫硝作用。改變了以往負載型脫硝催化劑載體不具備催化脫硝功能的弊端，改善了現有催化劑的活性溫度窗口窄，低溫活性差等問題。具有比表面積大、孔隙度高、低溫催化活性高、抗硫性較好等優點。
[0006]技術方案:為解決上述技術問題，本發明提供的以原鐵礦石為載體的中低溫負載型脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟1，將鐵礦粉碎后篩選出35?65目的鐵礦石顆粒，
步驟2，將所述鐵礦石顆粒在350°C ~380°C進行預熱處理，獲得鐵礦載體；
步驟 3，配制水溶液，其中 La (N03)3.nH20 0.8mol/L，Mn (NO3)2 0.8mol/L，C6H8O7.6Η201.6mol/L ；
步驟4，將鐵礦載體投入水溶液中，對其進行恒溫水浴攪拌加熱直到將溶劑蒸發掉，得到凝膠；
步驟5，將凝膠轉移到烘箱中，在110°C進行48h恒溫干燥，得到干凝膠； 步驟6，滴入無水乙醇將干凝膠點燃，將燃燒后所得的混合物置于馬弗爐中經5000C ~700°C煅燒3h，最后將煅燒產物篩選出35?65目的負載型催化劑LaMnO3鐵礦。
[0007]具體地，所述鐵礦是赤鐵礦或褐鐵礦。
[0008]具體地，所述步驟3使用恒溫磁石攪拌器配制水溶液，并在30°C的水浴中攪拌加熱 0.5h0
[0009]本發明同時提供上述催化劑的脫硝效率測試方法，包括以下步驟:
步驟1，量取1ml催化劑并裝填在固定床反應器內；
步驟2，模擬煙氣為:N0=500ppm，n(NH3)=500ppm，Φ (O2) =3%，使用N2為平衡氣體；步驟3，反應中維持氣體總流速為1.5L/min，反應空速為9000h \反應溫度:90°C、120°C、150 °C、180 °C、210 °C、240 °C、270°C、300 °C、330 °C，在這 9 個溫度點測試催化劑的脫硝性能
使用時，首先將赤鐵礦、褐鐵礦粉碎，然后篩選出35?65目的鐵礦石顆粒，再將其分別在320°C (350°C、380°C)進行預熱處理，從而獲得赤鐵礦、褐鐵礦載體；同時稱取0.04molLa (Ν03)3.ηΗ20、0.04mol Mn (NO3)2 0.08mol C6H8O7.6Η20，先后放入已量取 50ml 去離子水的燒杯中，將其按1:1:2的比例配制好溶液后，放置到恒溫磁石攪拌器上，先在30°C的水浴中攪拌加熱0.5h，再稱取前面已獲得的赤鐵礦(褐鐵礦)載體24.2g (38.72g、32.26g、27.66g)投入到剛配好的溶液當中，再將恒溫磁石攪拌器溫度調至到80°C進行恒溫水浴攪拌加熱直到將溶劑蒸發掉，得到一種凝膠，再將其轉移到烘箱中，在110°C進行48h恒溫干燥，成為干凝膠，再滴入少量無水乙醇，將干凝膠點燃，再將所得的混合物置于馬弗爐中經600°C(500°C ^700°C )煅燒3h，再將樣品進行篩選，獲得35?65目即得負載型催化劑LaMnO3/赤(褐)鐵礦。依此方法可同樣制備Laa9CeaiMnO3/赤(褐)鐵礦、La。.9Coa鄭03/赤(褐)鐵礦等催化劑。
[0010]催化劑制備采用的化學試劑有La(N03VnH20 (分析純)、質量分數為50%Mn(NO3)2溶液、一水檸檬酸 C6H8O7.6Η20 (分析純)、Ce (NO3) 3.6Η20 (分析純)、Co (NO3) 3.6Η20(分析純)、無水有乙醇、赤鐵礦和褐鐵礦等。
[0011]有益效果:
1.以鐵礦石為載體，鐵氧化物本身就具有一定的催化活性，鐵礦石廉價，來源廣，有利于開發工業化SCR催化劑；
2.鈣鈦礦具有較強的高溫熱穩定性、強氧化還原能力、品種多樣性、高凈化廢氣能力；
3.將活性組分鈣鈦礦負載在載體上，充分利用載體微環境的調變，以期實現載體與鈣鈦礦活性中心的協同催化，同時通過鈣鈦礦與高比表面載體之間的相互作用，以增強多元復合催化劑的水熱穩定性、抗燒結能力等；
4.本發明提供的脫硝催化劑具有較寬的溫度窗口，而且低溫活性較高，脫硝單元可置于脫硫除塵單元之后，可降低煙塵、重金屬、二氧化硫對催化劑的毒副作用。
[0012]除了上面所述的本發明解決的技術問題、構成技術方案的技術特征以及由這些技術方案的技術特征所帶來的優點外，本發明的以原鐵礦石為載體的中低溫負載型脫硝催化劑的制備及測試方法所能解決的其他技術問題、技術方案中包含的其他技術特征以及這些技術特征帶來的優點，將結合附圖做出進一步詳細的說明。
【附圖說明】
[0013]圖1是不同負載量LaMn03/赤鐵礦催化劑脫硝效率；
圖2是添加微量元素Ce、Co對脫硝性能的影響；
圖3是不同載體對脫硝性能的影響。
【具體實施方式】
[0014]實施例1:
活性物質負載量為40%LaMn03/赤鐵礦的低溫脫硝催化劑制備方法步驟如下:
首先將赤鐵礦機械粉碎，然后篩選出35?65目的鐵礦石顆粒，再將其在320°C進行預熱處理，從而獲得赤鐵礦載體；同時稱取0.04mol La (NO3) 3.ηΗ20、0.04mol Mn (NO3)2,
0.08mol C6H8O7.6H20，先后放入已量取50ml去離子水的燒杯中，將其按1: 1:2的比例配制好溶液后，放置到恒溫磁石攪拌器上，先在30°C的水浴中攪拌加熱0.5h，再稱取前面已獲得的赤鐵礦(褐鐵礦)載體24.2g，投入到剛配好的溶液當中，再將恒溫磁石攪拌器溫度調至到80°C進行恒溫水浴攪拌加熱直到將溶劑蒸發掉，得到一種凝膠，再將其轉移到烘箱中，在110°C進行48h恒溫干燥，成為干凝膠，再滴入少量無水乙醇，將干凝膠點燃，再將所得的混合物置于馬弗爐中經600°C煅燒3h，再將樣品進行篩選，獲得35?65目即得負載型催化劑LaMnO3/赤鐵礦，其活性成分負載量為40%。
[0015]實施例2:
實施步驟如實例1，其他條件