一種無負載納米金屬催化劑的制備及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種納米金屬催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002] 催化加氫反應在石油煉制、有機化工、無機化工、環境保護（如廢氣處理）等領域 發揮著重要的作用。非均相納米金屬催化劑由于其催化活性高，容易回收，所以在催化加氫 反應中引起大家的關注。
[0003] 目前使用載體作為穩定劑制備分散性較好的非均相納米金屬催化劑是常用的方 法。比如：1979年，Hirai和Toshima以PVA、PMVE、PVP聚合物為表面活性劑制備了平均粒 徑尺寸為4nm的納米金屬Rh催化劑。之后，Choukroun, Philippot及Chaudret以K-30PVP 聚合物為表面活性劑，以Cp2V還原[RhCl (C2H4) 2]2制備了納米金屬Rh膠體催化劑。樹枝狀 聚合物由于其比表面積較大，表面富含-NH2、-OH等多電子基團，在制備納米金屬Rh催化劑 中有廣泛的應用，如Nishihara以TPP-DPA、PAMAM G4-OH樹枝狀聚合物為負載制備了單分 散的納米金屬Rh催化劑。專利CN1686612A采用離子交換法制備了一種負載于二氧化娃、 氧化鋁、分子篩、膨潤土等載體的Pd納米顆粒催化劑，并且在對對氯硝基苯的加氫反應中 得到了應用。
[0004] 但是，使用樹枝狀聚合物，PVP，二氧化硅、氧化鋁、分子篩等常用載體來制備單分 散性納米金屬催化劑，無疑增加了制備非均相納米金屬催化劑的成本，同時也使得催化劑 的制備工藝復雜，不利于大規模生產。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于針對現有技術的缺陷，提供一種無需負載，操作方便、成本低 廉、工藝可控性強的制備方法，得到一種具有穩定性好、無需隔氧操作，加氫催化活性高，容 易回收再利用等優點的無負載納米金屬催化劑。
[0006] 本發明的另一目的是提出所述催化劑的應用。
[0007] 實現本發明上述目的技術方案為：
[0008] -種無負載納米金屬催化劑的制備方法，包括步驟：
[0009] (1)將金屬前驅體與去離子水混合：按照Imol金屬前驅體溶于30~50L去離子 水的比例將金屬前驅體溶于去離子水中，室溫下攪拌均勻得金屬前驅體水溶液即A液；
[0010] (2)將氫氧化鈉溶解于水合肼溶液中，得氫氧化鈉的水合肼溶液，即B液，其中氫 氧化鈉與水合肼的摩爾比為1:2~1:6 ;
[0011] (3)將A液滴入B溶液中，在磁力攪拌條件下反應1~5h。
[0012] 其中，步驟（1)中，所述金屬前驅體選自RhCl3 · 3H20、NiCl2 · 6H20或RuCl3 · 3H20 中的一種。
[0013] 優選地，所述步驟（2)中，氫氧化鈉與水合肼的摩爾比為1 :2。
[0014] 其中，所述步驟（3)中，反應溫度控制為25°C~60°C，反應時間為4h。
[0015] 更優選地，所述步驟（3)中反應溫度控制為50 °C~60 °C。
[0016] 進一步地，所述步驟（3)反應結束后，在空氣條件下對反應得到的產物離心，抽 濾，干燥。
[0017] 優選地，反應得到的產物離心、抽濾后真空干燥，干燥的溫度為45~55°C。
[0018] 本發明提出的制備方法制備得到的無負載納米金屬催化劑。
[0019] 本發明提出的無負載納米金屬催化劑的應用，具體為，將所述無負載納米金屬催 化劑用于不飽和有機化合物及端羥基聚丁二烯的催化加氫反應。
[0020] 其中，所述催化加氫反應包括以下步驟：將無負載納米金屬催化劑與不飽和有機 化合物按照摩爾比〇. 1~10 :1〇〇〇〇混合，加入到反應釜中，通入氫氣，在溫度30~100°C、 氫氣壓力1~4MPa條件下反應0. 5~12h，即得催化加氫產物。
[0021] 其中，所述不飽和有機化合物選自苯乙烯、環己烯、丙烯酸、1-辛烯、1-十二烯與 端羥基聚丁二烯中的一種或多種。
[0022] 所述無負載納米金屬催化劑可用于端羥基聚丁二烯的催化加氫反應。所述催化加 氫反應具體可包括以下步驟：將無負載納米金屬催化劑與端羥基液體聚丁二烯在反應釜內 襯中混合均勻，加入到反應釜中，80°C下，氫氣壓力4MPa條件下反應12h，即得催化加氫產 物；無負載納米金屬催化劑與端羥基聚丁二稀的摩爾比為1:10000。
[0023] 本發明的有益效果在于：
[0024] 本發明提出的方法制備無負載納米金屬Rh催化劑，制備的催化劑無需負載，制備 過程中的還原劑水合肼與納米Rh發生了絡合作用，使得納米Rh呈單分散性，平均粒徑為 I. 84nm ;因此大幅降低了納米金屬Rh催化劑的成本，同時也簡化了催化劑的工藝流程。使 用本發明提出的催化劑對不飽和有機化合物進行催化加氫反應，催化劑的催化活性高，催 化效率多20000h \催化劑可回收使用，經實驗證明：回收3次后，催化劑的回收活性不變。 且催化劑在反應體系中容易分離，在空氣中穩定。使用本發明提出的催化劑對端羥基聚丁 二烯進行催化加氫反應，氫化度可以達到100 %以上。
【附圖說明】
[0025] 圖1是實施例1中的納米金屬Rh催化劑的TEM照片及粒徑尺寸分布圖；其中圖a 為TEM照片，圖b為粒徑尺寸分布圖；
[0026] 圖2是實施例1中納米金屬Rh催化劑與純水合肼對比的紅外譜圖；
[0027] 圖3是對比例中納米金屬Rh催化劑的SEM照片及粒徑尺寸分布圖。其中圖3之 a為SEM照片，圖3之b為粒徑尺寸分布圖；
[0028] 圖4為應用實施例中納米Rh回收次數對苯乙烯加氫影響結果圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過最佳實施例來說明本發明。本領域技術人員所應知的是，實施例只用來 說明本發明而不是用來限制本發明的范圍。
[0030] 實施例中，如無特別說明，所用手段均為本領域常規的手段。
[0031] 實施例1 :催化劑的制備
[0032] 制備方法包括以下步驟：
[0033] I、制備 RhCl3 · 3H20 水溶液
[0034] 將263. 5mg RhCl3 ·3Η20鹽與40mL去離子水混合，室溫磁力攪拌12h，得RhCl3 ·3Η20 前驅體水溶液，即A液；實驗室用的去離子水，不必經過進一步處理；
[0035] 2、制備氫氧化鈉的水合肼溶液
[0036] 將氫氧化鈉溶解于水合肼溶液中，磁力攪拌均勻，得氫氧化鈉的水合肼溶液即B 液。氫氧化鈉摩爾量為12mmol，氫氧化鈉與水合肼的摩爾比為1:2 ;
[0037] 3、兩種溶液的混合
[0038] 將A液在60°C條件下滴入B溶液中，磁力攪拌4h，從反應開始至結束過程中，混合 液顏色隨時間的變化為玫紅一棕黃一黑，反應后得到黑色懸浮液，對制備的催化劑進行離 心抽濾，干燥得到黑色粉末即納米Rh催化劑。
[0039] 本實施例制備的納米金屬Rh催化劑的TEM照片及粒徑尺寸分布圖如圖1所示， FTIR譜圖如圖2所示。圖2中下方曲線為納米Rh催化劑的紅外吸收峰曲線。由圖2可知， 納米Rh催化劑上含有水合肼，即納米Rh與水合肼發生了絡合；圖1中表明制備的納米Rh 呈單分散性，其平均粒徑尺寸為I. 84nm ;由圖2可知，納米Rh的紅外吸收峰與水合肼的紅 外吸收峰基本一致，由此說明納米Rh與水合肼發生了絡合，這也是納米Rh在無負載條件下 呈現單分散的原因。
[0040] 實施例2
[0041] 制備方法同實施例1，區別在于：步驟2中降低氫氧化鈉的用量，使得氫氧化鈉與 水合肼的摩爾比為1:4。納米Rh催化劑的產率見表1。實施例3
[0042] 制備方法同實施例1，區別在于：步驟2中降低氫氧化鈉的用量，使得氫氧化鈉與 水合肼的摩爾比為1:6。納米Rh催化劑的產率見表1。
[0043] 表1氫氧化鈉與水合肼的摩爾比對納米Rh產率的影響
[0045] 實施例4
[0046] 制備方法同實施例1，區別在于：步驟3中降低反應溫度為25°C，反應開始時，溶液 呈現玫紅色，經過4小時后混合溶液顏色仍為玫紅色，因而判斷此溫度下，混合液不能反應 生成納米金屬Rh。
[0047] 實施例5
[0048] 制備方法同實施例1，區別在于：步驟3中降低反應溫度為40°C，經過4小時后混 合溶液顏色為棕黃色，因而判斷此溫度下，混合液部分反應生成納米金屬Rh。
[0049] 實施例6
[0050] 制備方法同實施例1，區別在于：步驟1中金屬前驅體為RuCl3 · 3H20,前驅體 261. 5mg加入到40mL去離子水中。
[0051 ] 對比例：制備CTAB分散的納米Rh催化劑
[0052] 同時合成了一種以CTAB(十六烷基三甲