柴油車尾氣碳煙顆粒催化燃燒器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及機動車配件，具體是用于催化凈化柴油機動車尾氣中碳煙顆粒的催化 劑。
【背景技術】
[0002] 柴、汽油機動車尾氣中的碳煙顆粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氫化合物已成為城市 空氣的主要污染物，這些污染物不僅嚴重污染環境，而且直接危害人體健康。目前我國基本 上無法提供能夠同時治理這四類污染物的成熟應用產品。而應用于汽油車尾氣凈化處理的 三元催化劑（即能夠同時治理氮氧化物、一氧化碳和碳氫化合物的催化劑)，必須采用貴金 屬作為活性組份，價格昂貴。柴油車尾氣成分與汽油車有顯著差別，三元催化劑并沒有用在 柴油車上。
[0003] 柴油車實現國IV排放，主要通過EGR和SCR兩種方案來解決。EGR方案通過EGR降 低NOx，用DPF捕集顆粒物并通過再生技術除去顆粒，或者采用POC或者DOC技術，工作原 理與DPF類似，只是顆粒物轉化效率略低一些，因此一般采用DPF與EGR組合的技術方案， 有的也采用EGR+D0C+PDF的技術方案，DPF的顆粒物轉化率可達80%~90%，單獨使用DOC 或POC時，顆粒物轉化率為50%左右；SCR方案是通過發動機燃燒優化，使顆粒物排放達到 法規要求，但增加了 NOx的排放，需要在排氣系統中安裝SCR系統來降低NOx的排放，可使 NOx轉化率達85%以上。但是，兩種方案價格都十分昂貴，國內在用柴油車基本沒有使用這 些系統，在用柴油車的污染十分嚴重，因此研究低成本解決在用柴油車的污染問題顯得十 分迫切。
[0004] 按照已有技術，凈化處理廢氣中所含的烴、一氧化碳、氮氧化物、碳煙微粒都需要 使用多種催化劑，例如還原型催化劑處理氮氧化物，氧化型催化劑處理烴和一氧化碳，采用 DPF 或 CDPF 處理碳煙微粒。如 CN104321506A、CN103582523A、CN104040125A、CN102168596A、 CN101845978A、CN102597447A等公開的方法和裝置。
[0005] CN103498717A公開一種巴士用D0C+CDPF柴油引擎廢氣凈化過濾系統，由依次相 對接的圓桶狀進氣腔、圓桶狀氧化催化器（D0C)、圓桶狀柴油引擎黑煙觸媒過濾器（CDPF) 和圓桶狀排氣腔構成，可處理尾氣中的一氧化碳C0、碳氫化合物HC、黑煙顆粒PM，但不能處 理氮氧化物。
[0006] CN102626632A公開一種同時消除柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙顆粒的鈣鈦礦型 催化劑Laa9MaiNiO3 (M = La、Li、Na、K或Rb)，在模擬柴油車尾氣排放的氮氧化物和碳煙顆 粒同時消除反應中具有活性，但氮氧化物處理率太低。
[0007] CN102188971A公開一種柴油車尾氣四效催化劑，該催化劑由載體鎂鋁水滑石復合 氧化物和負載在其上的K和貴金屬構成，能同時去除柴油車尾氣中的四種主要污染物一一 碳煙顆粒物（PM)、氮氧化物（NOx)、一氧化碳（CO)和未燃碳氫化合物（HC)，但使用的貴金屬 價格昂貴。
[0008] CN101239313A公開一種同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑及制備方 法。其特點是采用廉價的非貴金屬鹽為原料，催化劑生產成本低；采用溶膠-凝膠法、共沉 淀法等較為簡單的催化劑制備工藝，反應過程容易控制，容易實現工業化生產。調整不同的 Cu、Ce、Al質量百分比，制得CuO-CeO2-Al2O3催化劑，以模擬柴油車尾氣為反應氣氛，能夠將 碳煙的燃燒溫度由550°C左右降低到接近400°C，同時能在一定程度上還原N0,但是碳煙的 燃燒溫度以及NO的轉化率都不盡人意。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提供一種可同時處理碳煙顆粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氫化 合物，并且具有理想效果的非貴金屬型柴油車尾氣催化凈化裝置。
[0010] 本發明的柴油車尾氣碳煙顆粒催化燃燒器包括多孔陶瓷載體和負載的催化劑， 所述催化劑為鈰、鏑、錳和鈣的復合氧化物，其摩爾比例為Ce : Dy : Mn : Ca=I : 0.1- 0. 5 : 0.2 - 0.8 : 0.1-0.5,該催化劑由以下方法制得： 按所述比例相應稱取鈰、鏑、錳和鈣的硝酸鹽，加入生成檸檬酸鈰、檸檬酸鏑、檸檬酸錳 和檸檬酸鈣計量所需檸檬酸的1 一 1. 2倍的檸檬酸，檸檬酸重量2 -10%的聚乙二醇，溶于水 中配成混合溶液，攪拌、蒸干，得到凝膠，將凝膠于100- 150°C烘干10 - 36小時，于300- 450°C預燒0. 5- 2小時，再于550- 700°C焙燒1一3小時，冷卻后得到Ce-Dy-Mn-Ca復合 氧化物催化劑； 將所述催化劑加水研磨至平均粒徑50- 150nm，配成含固量5 - 20wt%的乳液，將多孔 陶瓷載體浸漬在乳液中2- 4天后干燥，得到油車尾氣碳煙顆粒催化燃燒器。
[0011] 本發明中，鈰、鏑、錳和鈣優選是Ce : Dy : Mn : Ca=I : 0. 1-0. 3 : 0. 5- 0.7 : 0.1-0.3,更優選是 Ce : Dy : Mn : Ca=I : 0.15-0.25 : 0.5-0.7 : 0.15- 0. 25〇
[0012] 所述多孔陶瓷載體由粘土和活性炭粉末按重量比1 : 0.5 -1.5的比例混合，加水 研磨成泥，制成蜂窩狀坯體后經1000- 1100°c燒結成型。
[0013] 所述粘土選自高嶺土、膨潤土、球粘土、活性白土、耐火粘土、粘性海積土、粘性有 機土、粘性沼澤土的一種或多種。優選是粘土選自高嶺土或者粘性海積土。
[0014] 所述燒結過程是按50-80°C /小時的速度升溫至500- 550°C后保溫0. 5- 2小 時，再以80- 120°C /小時的升溫速度至1000- IKKTC，退火降溫。
[0015] 本發明稀土金屬鈰的用量較多，發揮稀土金屬鈰（Ce)氧化物容易實現Ce4+與Ce 3+相互轉化的特點，促使錳(Mn )氧化物加大價態多變的速率，加速金屬氧化物的氧化還原循 環，從而提高對于碳煙的催化氧化活性，另外，Ce2O3還有可能與柴油中硫化物反應生成穩定 的Ce2(SO4)3，這將提高催化劑的抗硫化物中毒能力。
[0016] 加入稀土金屬鏑（Dy)，利用它具有4f電子和未充滿電子的4f軌道的結構特點， 通過這種電子和軌道與S=O上氧的孤對電子配位，從而對Ce2 (SO4)3中的SO 42起著穩定作 用，協助稀土金屬鈰進一步提高催化劑的抗硫化物中毒性能，阻止硫化物被氧化成為SO2S SO3。另外，添加鏑可降低催化劑表面的積炭量，減少催化劑活性中心被碳氫化合物覆蓋的 幾率，從而延長催化劑的壽命。
[0017] 利用鈣（Ca)氧化物熔點較高的特點，有效提高催化劑的熱穩定性。
[0018] 采用溶膠凝膠法制備Ce-Dy-Mn-Ca復合氧化物催化劑，可形成Ce-Dy-Mn-Ca固 溶體結構，促進Ce、Dy、Mn、Ca之間有效發揮相互協同與促進作用，更好提高催化劑綜合性 能。
[0019] 本發明對碳煙顆粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氫化合物都有優良的凈化效果，碳煙 顆粒在275°C以上時開始燃燒，在300- 400°C可完全燃燒，碳氫化合物在225°C起開始燃 燒，250°C以上轉化率達99%，CO在250°C起開始燃燒，300°C以上轉化率達99%，NO在225°C 起開始燃燒，275-