實現微米或納米級多孔材料功能化的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種功能化材料的表面處理方法，特別是公開一種實現微米或納米級多孔材料功能化的處理方法，是一種采用有機或無機或有機與無機混合材料，對微米或納米級多孔材料表面進行修飾使其功能化的制備方法，所制得的功能化微米或納米級多孔材料成品應用于生物醫學、傳感器、空氣過濾、水處理、電池隔膜、電極材料、油水分離、服裝等多孔材料領域。
【背景技術】
[0002]21世紀的今天，科學技術的發展給人類是生存與發展做出了卓越的貢獻，多孔材料在實際生活與生產中的應用不可或缺。從簡單的人們的穿著(如具備良好透氣性的沖鋒衣、運動鞋等)，到工業生產應用(包括污水的處理、空氣的凈化等)都離不開多孔納米材料。尤其是微米或納米級多孔材料由于具備孔徑小、孔隙率高、比表面積大等特點，被廣泛應用于催化、醫藥等領域。
[0003]但是，由于應用微米或納米級多孔材料，需要其具備一定的功能性要求，因此現有技術增加了在制備微米或納米級多孔材料的過程中通過添加各種表面修飾劑或功能納米粒子的工藝，這就大大增加了功能化多孔材料制備的難度，同時也降低了功能化多孔材料的活性位點，使制造成本大大增加。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是解決現有技術的缺陷，公開一種實現微米或納米級多孔材料功能化的處理方法，通過配制功能化溶液或懸浮液來對微米或納米級多孔材料進行修改，獲得具有多種功能的微米或納米級多孔材料，本發明方法在使微米或納米級多孔材料功能化的同時，還增強了部分微米或納米級多孔材料的力學性能，解決其不耐搓及抗污染性能差等缺點。
[0005]本發明是這樣實現的:一種實現微米或納米級多孔材料功能化的處理方法，包括采用具有微米或納米級多孔結構的片材、多孔微米或納米級顆粒及多孔納米復合材料作為基材、制備功能化溶液或懸浮液，及采用制備的功能化溶液或懸浮液修飾基材，使基材實現功能化，其特征在于:所述的處理方法是采用浸泡法將基材浸泡于功能化溶液或懸浮液中，或采用涂布法將功能化溶液或懸浮液直接涂布在基材表面，使功能化溶液或懸浮液滲入基材的孔隙中，然后通過物理吸附、化學反應或高分子聚合反應，使基材表面形成一層厚度為5?200nm的薄膜層，所述的薄膜層為單分子層或數層分子層的薄膜層；所述的功能化溶液或懸浮液采用小分子單體或低分子量的聚合物材料通過溶解或分散在溶劑中制備而成，所述的小分子單體或低分子量的聚合物材料具備與基材本身特性不同的表面物理和化學特性或帶有功能官能團；所述的溶劑采用不能溶解基材，只能溶解或分散所述的小分子單體或低分子量的聚合物材料，制得功能化溶液或懸浮液；制備獲得的功能化微米或納米級多孔材料不溶于應用環境的水、油或有機溶劑介質；所述的處理方法包括以下步驟: A、步驟(I)制備功能化溶液或懸浮液:
(a)、制備功能化溶液:根據應用需求，將不同質量分數的小分子單體或低分子量的聚合物材料均一地溶解在溶劑中，形成均質的帶有不同功能的官能團的功能化溶液；
(b)、制備功能化懸浮液:在水浴或非良溶劑中加入帶有不同功能的官能團的納米顆粒，將納米顆粒有效均一的分散在溶劑中，形成均質的功能化懸浮液；
B、步驟(2)采用制備的功能化溶液或懸浮液修飾基材:
(a)、浸泡法:將基材直接浸泡在制備的功能化溶液或懸浮液中，在外力的作用下攪拌，通過物理吸附、化學反應或高分子聚合反應在基材的表面形成一層薄膜層，然后用純水或有機溶劑清洗，去除未參加反應的單體，靜置后放置于烘箱中直至烘干為止，得到具有核殼結構的功能化微米或納米級多孔材料成品；
(b)、涂布法:在基材上直接涂布功能化溶液或懸浮液，再經用純水或有機溶劑清洗，去除未參加反應的單體，然后靜置后放置于烘箱中直至烘干為止，得到具有核殼結構的微米或納米級多孔材料成品；
所述步驟(2)中用于清洗的有機溶劑選擇不能溶解所述基材和所述薄膜層的乙醇或pH值為6~8的中性洗滌液，如純水等。
[0006]所述步驟(2)中的基材為具有微米或納米級多孔結構的片材、多孔微米或納米級顆粒及多孔納米復合材料，包括通過熔融紡絲、濕法紡絲、靜電紡絲或相分離法制得的多孔高分子材料以及通過液相法、物理氣相法和電化學法制得的無機多孔材料或不同方式相互結合制得有機無機雜化多孔材料，所述的多孔高分子材料包括溶劑型聚醚酰亞胺、聚氨酯、聚酰亞胺、聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚乳酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素及甲殼素中的一種或幾種的混合物，所述的無機多孔材料包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化銅及氧化鐵中的一種或多種混合形成的復合氧化物。
[0007]所述的小分子單體或低分子量聚合物材料包括殼聚糖、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、吡啶基、咪唑鹽、季磷鹽、多巴胺、含氟醇、各類二嵌段、三嵌段高分子以及生物可兼容材料，所述的生物可兼容材料包括聚乳酸，聚己內脂；所述功能化溶液或懸浮液帶有不同功能的官能團，包括親水、疏水、帶正、負電嵌段、具有重金屬絡合基團、具有生物生長因子官能團，所述的重金屬絡合基團包括巰基、氨基或羥基，所述的具有生物生長因子官能團為促生、調控、抑制和阻斷官能材料中的一種或多種。
[0008]所述步驟(I)中使用的不能溶解基材的溶劑包括可溶性溶劑:水、醋酸、四氫呋喃、三氟乙酸、三氯甲烷及N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的任意比例混合。
[0009]所述的浸泡法在基材表面形成一層薄膜層所使用的功能化懸浮液是將具有不同功能的官能團的納米顆粒均一分散在無機或有機混合溶液中制成復合雜化懸浮液，其中的納米顆粒為金屬納米顆粒或無機納米顆粒，顆粒直徑在5?200納米；所述的金屬納米顆粒為金屬顆粒或金屬氧化物顆粒，包括金屬銀、銅、鋅、氧化銅和氧化鋅中的一種或幾種的混合物，所述的無機納米顆粒包括二氧化鈦、電氣石和勃姆石中的一種或幾種的混合物。
[0010]所述的無機或有機混合溶液的制備是首先將無機或金屬納米顆粒分散在溶劑中，然后進行超聲分散10分鐘到I小時，使其呈現為均一的懸浮液，然后再加入帶有不同功能官能團的小分子單體或低分子量聚合物材料，在磁力攪拌子的作用下攪拌10?24小時，溫度控制在20?100°C，制得均一的帶有不同功能官能團的復合雜化懸浮液。
[0011]所述具有微米或納米級多孔結構的片材、多孔微米或納米級顆粒及多孔納米復合材料的基材在通過功能化溶液或懸浮液修飾后微米或納米級多孔材料產生交聯結構，從而大大提高微米或納米級多孔材料的力學性能，強度達到20MPa?lOOMPa。
[0012]本發明方法是一種通過簡單的物理交聯形成多級孔結構的成膜方法，通過含單體聚合或高分子涂層成膜來修飾微米或納米級多孔材料的納米纖維，形成多級結構的復合型多孔納米材料，再進行烘干，固化得到性能穩定的多級孔核殼結構涂層。本發明方法構造了三維粗糙結構，可以有效地降低微米或納米級多孔材料的孔徑并且提高其比表面積，且由于材料之間產生交聯的結構，大大提高功能化微米或納米級多孔材料的耐磨性和應用強度，其實際應用范圍更加廣泛。
[0013]尤其是針對具有所需某種官能團的材料，但單體或聚合物本身不具有制備微米或納米級復合結構的情況而言，本發明方法更加能體現出獨特的優勢。帶修飾的功能化微米或納米級多孔復合材料在工業、能源、醫學等領域具有廣泛的應用，本發明方法拓展了制備功能化微米或納米級復合材料的方式。與現有技術(如多孔材料的表面化學改性等制備方法)相比，具有操作簡單，成膜均一性好，孔隙率高，比表面積大，價格低廉且易工業化等優點。
[0014]本發明的有益效果是:本發明方法通過對微米或納米級多孔材料的表面修飾，使其能夠成形成殼核結構的微米或納米級多孔材料，并且固定活性金屬(如金屬銀，銅，鋅，硝酸銀，硝酸銅，硝酸鋅，氧化銅，氧化鋅等)或無機納米顆粒(如二氧化鈦，電氣石，勃姆石等)中的一種或多種，不僅大大提高微米或納米級多孔材料的比表面積，而且使得微米或納米級多孔材料進一步的功能化。并且，經過修飾后，功能化溶液或懸浮液中的納米顆粒嵌入于微米或納米級多孔材料里，具有不易脫落等特征。此外，本發明方法制得的功能化微米或納米級多孔材料由于增加了粘連點，其強度大大提高，由此拓寬了其應用