交聯的纖維素膜的制作方法
【專利說明】交聯的纖維素膜
[0001] 發明背景
[0002] 已知多孔纖維素膜用于多種應用如微濾、超濾、反滲透、氣體分離和診斷。已經嘗 試改進這樣的膜的一種或多種性質，例如，表面或本體性質。例如，已將親水單體接枝到膜 表面。還已嘗試用水溶性聚合物如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷 酮涂覆所述膜。然而，上述嘗試具有一個或多個缺點，例如缺乏可重現性、缺乏改性的穩定 性和/或孔堵塞。已嘗試改性或改進這樣的膜的一種或多種性質，例如，包括反應性官能團 和/或帶電基團。還已嘗試改進一種或多種本體性質如耐化學品性、機械強度或輻射穩定 性。
[0003] 盡管進行了這些嘗試，仍存在對改性或改進這種膜的一個或多個性質的未滿足的 需求，例如，提尚未水性，包括反應性官能團或帶電基團，提尚耐化學性，提尚機械強度和/ 或輻射穩定性。
[0004] 發明簡述
[0005] 本發明提供交聯的多孔膜，特別是交聯的親水纖維素多孔膜。因此，本發明提供一 種交聯的多孔膜，其包括纖維素材料和
[0006] (a)式A-B-A⑴或A-B(II)的嵌段共聚物，
[0007] 其中嵌段A為（i)包括聚甘油或聚（烯丙基縮水甘油醚）的親水性聚合物鏈 段；（ii)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一個或多個烯丙基；或 (iii)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一個或多個已 被1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X的基團替代，其中a為3，b為1至3，且X選自酸 性基團、堿性基團、陽離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛 基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、環氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基團，和式-C (H) (COOH) (NHAc)的基團，或其鹽；以及
[0008] 嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈段；或
[0009] (b) Q，其為芳族疏水性結構部分；
[0010] 其中Q或所述嵌段聚合物連接至所述纖維素材料上以形成交聯的多孔膜。
[0011] 有利地，本發明使得根據需要容易地調整多孔膜的親水性和本體性質成為可能。 所述交聯的多孔膜耐某些有機溶劑、酸、堿和輻射。 附圖簡介
[0012] 圖IA描述了在纖維素的再生和交聯之前，由醋酸纖維素和聚醚砜的嵌段共聚物 制備的多孔膜的表面的SEM顯微照片，和圖IB描述了在再生纖維素和交聯之后，所述多孔 膜的SEM顯微照片。
[0013] 圖2描述了根據本發明的一個實施方式的制備交聯的多孔膜的交聯反應方案，其 中交聯通過溴鑰中間體進行。
[0014] 圖3描述了根據本發明的一個實施方式的制備交聯的多孔膜的交聯反應方案，其 中交聯通過環氧中間體進行。
[0015] 圖4描述了根據本發明的一個實施方式的制備交聯的多孔膜的交聯反應方案，其 中交聯通過輻射誘導的自由基形成進行。
[0016] 圖5描述了根據本發明的一個實施方式的制備交聯的多孔膜的交聯反應方案，其 中交聯通過使用多羧酸進行。
[0017] 圖6描述了根據本發明的一個實施方式的制備交聯的多孔膜的交聯反應方案，其 中交聯通過使用表氯醇進行。
[0018] 發明詳述
[0019] 根據一個實施方式，本發明提供一種交聯的多孔膜，其包含纖維素材料和
[0020] (a)式A-B-A⑴或A-B(II)的嵌段共聚物，
[0021] 其中嵌段A為（i)包含聚甘油或聚（烯丙基縮水甘油醚）的親水性聚合物鏈 段；（ii)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一個或多個烯丙基；或 (iii)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一個或多個已 被1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X的基團替代，其中a為3，b為1至3，且X選自酸 性基團、堿性基團、陽離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛 基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、環氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基團和式-C (H) (COOH) (NHAc)的基團，或其鹽；以及
[0022] 嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈段；或
[0023] (b) Q，其為芳族疏水性結構部分；
[0024] 其中Q或所述嵌段聚合物連接至所述纖維素材料上，以形成交聯的多孔膜。
[0025] 根據一個實施方式，所述纖維素材料是纖維素聚合物、纖維素低聚物或纖維素單 體。
[0026] 在所述交聯的多孔膜的一個實施方式中，所述纖維素聚合物是纖維素，或其衍生 物，例如，纖維素醚、纖維素酯、纖維素酰胺、纖維素胺和纖維素氨基甲酸酯。纖維素衍生物 的實例包括甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙 基纖維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素和氰乙基纖維素，優選甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖 維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素和氰乙基纖維素。在一個實施方式中，纖維素衍生物，例如， 醋酸纖維素每個D-脫水吡喃葡萄糖單元具有2到3、優選約2到2. 8個衍生基團，例如乙酰 基。
[0027] 根據一個實施方式，交聯的多孔膜包含纖維素材料和式（I)或（II)的嵌段共聚 物，其中嵌段A為包含聚甘油的親水性聚合物鏈段。
[0028] 根據一個實施方式，所述共聚物的嵌段A為包含具有一個或多個下式的重復單元 的聚甘油的親水性聚合物鏈段：
[0031] 根據一個實施方式，嵌段A包括一個或多個以下結構，連接至芳族疏水性聚合物 鏈段的點由以下波浪線表示：
[0033] 根據另一個實施方式，嵌段A為縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共 聚物具有一個或多個烯丙基。根據一個實施方式，嵌段A由具有一個或多個以下重復單元 的聚甘油鏈段：
[0035] 和具有下式的重復單元的聚烯丙基縮水甘油醚鏈段構成：
[0036]
[0037] 其中R為烯丙基。
[0038] 根據另一實施方式，嵌段A為如上所述的縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的共聚 物，其中所述共聚物的烯丙基的一個或多個已被1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-S_ (CH2) b_X的 基團替代，其中a為3, b為1至3,和X選自酸性基團、堿性基團、陽離子、陰離子、兩性離 子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、 環氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基團、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基團，或其鹽。
[0039] 根據一個實施方式，X可以是任意酸性基團，例如磺酸、磷酸、膦酸或羧酸，所述堿 性基團可以是任意堿性基團，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述陽離子可以是任意陽 離子基團，例如季銨基團，以及所述兩性離子可以是例如式-N+(R1R) (CH2)JO3的烷基季銨 磺酸根基團，其中R1和R 2是烷基，c為1至3。
[0040] 所述嵌段共聚物上的一個或多個烯丙基可以與合適的試劑反應以進行期望的改 變。例如，可以通過與氧化劑如四氧化鋨、堿性高錳酸鹽或過氧化氫反應將所述烯丙基轉變 成1，2-二羥丙基。
[0041] 通過將所述烯丙基與帶有酸基團的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X為C00H、P0 4H、P03H 或SO3H，其中b為1至3)反應，可以將所述烯丙基轉變為式-(CH2)a-S-(CH 2)b-X的基團，其 中a為3，b為1至3,且X為酸性基團。
[0042] 通過將所述烯丙基與帶有堿基團的硫醇如HS- (CH2) b-X (其中X為NH2、NHR或NRR， 其中R SC1-C6的烷基，和b為1至3)反應，可以將所述烯丙基轉變為式-(CH2) a-S-(CH2)b_X的基團，其中a為3，b為1至3,且X為堿性基團。
[0043] 通過將所述烯丙基與帶有陽離子基團的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X為NH 3+、NHRR+或NRRR+，其中RSC1-C6的烷基，和b為1至3)反應，可以將所述烯丙基轉變為式-(CH 2)a-S-(CH2)b-X的基團，其中a為3和b為1至3,且X為陽離子基團。
[0044] 通過將所述烯丙基與帶有兩性離子基團的硫醇例如HS-(CH2)b_X(其中X為帶有兩 性離子例如-N+(R)2-(CH2)。403的基團，其中R為C fC6的烷基，以及b和c獨立地為1至 3)反應，可以將所述烯丙基轉變為式-(CH2)a-S-(CH2)的基團，其中a為3, b為1至3， 且X為兩性離子基團。
[0045] 通過與鹵代烷烴硫醇，例如與氟代烷烴硫醇、氯代烷烴硫醇、溴代烷烴硫醇或碘代 烷烴硫醇反應，可以替代所述烯丙基的一個或多個。酰基烷烴硫醇的酰基可以是甲酰基、乙 酰基、丙酰基或丁酰基。烷氧基烷烴硫醇的烷氧基部分可以是C1-C6烷氧基。烷硫基烷烴硫 醇的燒硫基部分可以是C1-C6烷基。
[0046] 在一個實施方式中，所述烯丙基的一個或多個可以與以下物質反應：羧基烷烴 硫醇或其鹽、磷酸烷烴硫醇（phosphoric alkane thiol)或其鹽、膦酸烷烴硫醇或其鹽 (phosphonic alkane thiol)、磺基烷烴硫醇或其鹽、（二烷基氨基）烷烴硫醇或其鹽、氨 基烷烴硫醇或其鹽、烷基氣基烷烴硫醇、^烷基氣基烷烴硫醇、和橫基烷基錢烷烴硫醇或其 鹽。
[0047] 根據一個實施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物鏈段選自聚砜、聚醚砜、 聚苯醚（polyphenylene ether)、聚氧化亞苯基（polyphenylene oxide)、聚碳酸酯、二氮雜 萘酮聯苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酰胺-酰亞 胺，優選聚醚砜。
[0048] 所述疏水性聚合物鏈段的實施方式包括聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚碳酸酯（PC)、 聚醚醚酮（PEEK)、二氮雜萘酮聯苯聚芳醚砜酮（PPESK)、聚苯硫醚（PPS)、聚苯醚（PPE)、聚 氧化亞苯基（PPO)和聚醚酰亞胺（PEI)，其具有以下結構：
[0052] 每個上述芳香族疏水鏈段中的重復單元的數量η可以為從約10到約1000,優選從 約30到約300,以及更優選從約50到約250。
[0053] 在任意上述實施方式中，嵌段A以約20 %至約50mol %的量存在，且嵌段B以約 50%至約80mol %的量存在。優選地，嵌段A以約40%至約55mol %的量存在，且嵌段B以 約40%至約6〇111〇1%的量存在。
[0054] 根據實施方式，式（I)的共聚物具有如下結構：
[0055]
[0056] 其中η為約10至約1000,或
[0058] 其中η為約10至約1000。"Pg/Poly AGE"表示縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的 共聚物。
[0059] 根據一個實施方式，式（I)的共聚物具有如下結構：
[0060]
[0061] 其中R為烯丙基和/或-(CH2)b-X,和η為約10至約1000。"Pm"表示縮水甘油與 烯丙基縮水甘油醚的共聚物