纖維光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及光催化技術領域，特別是涉及一種纖維光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會的發展和工業化進程的加快，水污染日趨嚴重，其中，紡織印染工業廢水的處理具有排放量大、生物降解性差和潛在的致癌性等特點，已成為全球普遍關注的環保問題。自1972年Fujishima和Honda發現受福照的T12表面能發生氧化還原反應以來，光催化技術作為一種新的水凈化技術，其光催化過程的研究和應用已得到廣泛的重視。納米二氧化鈦因其催化活性高、穩定性好、無二次污染，且對動植物無害而受到科研人員的青睞。在實際水處理的應用過程中，大多采用懸浮體系進行光催化過程。粒狀的納米二氧化鈦分散于水中，與污染物接觸面積大，傳質效果好，催化效率高。然而，由于納米二氧化鈦粒徑小、比重低，導致其在流體中分離困難，使用后不易回收，會產生不同程度的損失，不易大規模使用。將納米二氧化鈦負載于某種載體上，可以克服懸浮相納米二氧化鈦的缺點，解決納米二氧化鈦使用后分離回收困難的問題。因此，納米二氧化鈦的固定化技術一直是光催化技術領域的研究熱點之一。
[0003]納米光催化劑的固定方法主要有:溶膠-凝膠法，化學氣相沉積法，物理氣相沉積法，液相沉積法，電泳沉積法，分子吸附沉淀法等，將其固定于薄膜、纖維、金屬、玻璃、陶瓷等基體上，獲得易分離、可回用的光催化劑。其中，纖維由于比表面積大、易于進一步通過紡織或非織方法加工成多種形態的產品以拓寬其應用領域等優點成為了極具應用前景的負載基體。Qi等通過浸-乳-烘-焙等傳統工藝將納米二氧化鈦涂覆于棉纖維上，考察了其對紅酒斑和咖啡漬的光催化降解效果，結果發現，在太陽光輻照Sh后，色斑基本消失，但涂層穩定性存在不足，這項技術被公開于材料化學雜志，2006年第16卷第47期第4567-4574 頁，文章題目:自潔棉(即，Self-cleaning Cotton[J].Journal of MaterialsChemistry, 2006, 16(47):4567-4574.)Gilmour等用溶膠凝膠法制備了聚二稀丙基二甲基胺鹽酸鹽(roDA)包覆納米二氧化鈦膠囊結構的光催化劑，然后通過浸漬-涂覆將其固定在玻璃纖維上，經煅燒后，得到光催化性能良好的納米二氧化鈦雜化玻璃纖維布，在30min的時間內，對亞甲基藍的降解率超過90 %，其中納米二氧化鈦的劑量為lg/20mL ;亞甲基藍的濃度為lOppm，然而，這種產品柔韌性較差，應用領域受到一定的限制。該技術被公開于《工業與工程化學研究》2013年第52卷第50期第17800-17811頁，文章題目:由聚合物保護二氧化鈦制得的二氧化鈦薄膜的光催化性能，即Photocatalytic Performanceof Titanium D1xide Thin Films from Polymer-Encapsulated Titania [J].1ndustrial&Engineering Chemistry Research, 2013, 52(50):17800-17811.0 Lin 等通過溶膠凝膠法并結合在線還原法制備了具有等離子激元特性的納米二氧化鈦/銀/溴化銀改性玻璃纖維，即Ag-AgBr-Ti02/GF，其在可見光下對甲基橙光催化降解效果良好，并具有很好的穩定性，不足之處是制備過程復雜，且成本高昂，難以工業化生產。該技術被公開于《應用催化B:環境》2015年第166-167卷第O期，第287-294頁，文章題目:纖維基表面等離子體光催化的制備及其在可見光下的性能研究；即Preparat1n of fiber-basedPlasmonic photocatalyst and its photocatalytic performance under the visiblelight Applied Catalysis B:Environmental, 2015，166 - 167(O):287-294.。Bedford 等將納米二氧化鈦和醋酸纖維素溶于甲酸、丙酮、水混合溶劑中，采用共軸靜電紡絲法制備了以醋酸纖維素為核，納米二氧化鈦為鞘的纖維素(Core)-T12(Sheath)納米纖維，獲得了具有自清潔性能的納米纖維紡織品，該技術被公開于《ACS應用材料和界面》，2010年第2卷第8期第2448-2455頁，文章題目:同軸靜電紡制備光催化自清潔纖維，即PhotocatalyticSelf Cleaning Textile Fibers by Coaxial Electrospinning, ACS Applied Materials&Interfaces, 2010, 2(8):2448_2455。Meng等將通過靜電紡絲-焙燒制備出納米二氧化鈦纖維后，將其與聚二甲基硅氧烷基體、玻璃片相結合，獲得了對亞甲基藍有良好光催化降解性能的微流體光催化纖維反應器，該技術被公開于《納米尺度》2013年第5卷第11期，第4687-4690頁，文章題目:利用靜電紡制得的納米二氧化鈦纖維作為光催化劑的高效微流體基光催化反應器；即，A high efficiency microfluidic-based photocatalyticmicroreactor using electrospun nanofibrous Ti02as a photocatalyst，Nanoscale, 2013,5(11): 4687-4690 0鑒于靜電紡絲的工藝復雜程度、成本以及產量，工業化推廣存在困難。
[0004]綜上，盡管這些負載方法可以將納米光催化劑固定于纖維類的載體，達到制備可回收光催化劑的目的，并使之具有催化后方便分離和回收的特性，但存在著成本高、制備過程復雜等不足，且基體易在光催化過程中老化，納米光催化劑與基體固著牢度較差，依然無法滿足方便、廉價、高效的印染廢水處理需求，無論是產量還是規模上，都很難滿足實際應用的需求。
【發明內容】
[0005]為了解決上述技術問題，本發明提供一種纖維光催化劑的制備方法，工藝簡單，適于工業化，其制得產品具有持久穩定的光催化性，使用后易于回收。
[0006]為此，本發明的技術方案如下:
[0007]—種纖維光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008]I)制備混合溶劑:將有機溶劑與無水乙醇混合均勻得到混合溶劑，其中有機溶劑占所述混合溶劑的總體積的75?85% ;所述有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或者二甲基亞砜；
[0009]2)制備納米二氧化鈦分散液:將納米二氧化鈦加入步驟I)得到的混合溶劑中分散均勻，得到納米二氧化鈦分散液；
[0010]所述納米二氧化鈦為脫鈦礦晶型納米二氧化鈦或者混晶型納米二氧化鈦；所述混晶型納米二氧化鈦即脫鈦礦和金紅石相納米二氧化鈦的混合物；
[0011]3)浸漬涂覆:將聚丙烯腈纖維牽引通過步驟2)得到的納米二氧化鈦分散液，隨之進入凝固浴固化成形，洗滌干燥即得所述纖維光催化劑。
[0012]進一步，所述凝固浴為水或溶劑水溶液，所述溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的任意一種。優選，所述溶劑水溶液中溶劑的濃度小于等于 1wt.% ο
[0013]進一步，步驟2)得到的納米二氧化鈦分散液中固含量為0.01?0.lg/L。
[0014]進一步，所述聚丙稀腈纖維通過納米二氧化鈦分散液的速度為0.5?1.5m/so
[0015]進一步，步驟3)干燥的條件為30?60°C真空干燥。
[0016]進一步，所述納米二氧化鈦為納米二氧化鈦P25。
[0017]本發明提供的纖維光催化劑的制備方法采用共溶液分散-浸漬涂覆法制備纖維光催化劑，制得產品由商業化的納米二氧化鈦光催化劑與聚丙烯腈纖維結合而成，其將納米二氧化鈦分散于混合溶劑中，同時，該混合溶劑亦是聚丙烯腈基體的溶劑，這樣在涂覆-凝固的過程中，可將納米二氧化鈦錨定在聚丙烯腈纖維的表面，獲得具有穩定性質的纖維光催化劑，可多次重復用于光催化過程；還可根據需要加工成各種形態和用途的纖維制品，拓寬了應用領域，制備工藝簡單，成本低廉，具有很大的應用前景。
【具體實施方式】
[0018]以下結合實施例對本發明的技術方案進行描述。各實施例中P25為納米二氧化鈦P25，購自德固賽。
[0019]實施例1
[0020]I)制備混合溶劑:將二甲基亞砜/無水乙醇按照體積比為85/15(v/v)配制混合溶劑；
[0021 ] 2)制備納米二氧化鈦分散液:將P25加入步驟I)制備的混合溶劑中，經超聲分散后，得到固含量為0.03g/L納米二氧化鈦分散液；
[0022]3)浸漬涂覆:將聚丙烯腈纖維以0.5m/s的速度通過步驟2)制得的納米二氧化鈦分散液后，進入水中固化成形，洗滌干燥；干燥條件為30°C真空干燥12h，得到所述纖維光催化劑。
[0023]本實施例制得的聚丙烯腈纖維負載納米二氧化鈦的纖維光催化劑，在紫外光輻照Ih的光催化反應內，對羅丹明B染料(其中，紫外光波長為365nm，輻照通量密度7.6mff/cm2,濃度為6ppm水溶液，纖維用量為lg/L)的光催化降解效率達65.6%，經三次循環使用后，其對羅丹明B染料(濃度為6ppm水溶液，纖維用量為lg/L)為57.7%。
[0024]實施例2
[0025]I)制備混合溶劑:將二甲基亞砜/無水乙醇按照體積比為85/15(v/v)配制混合溶劑；
[0026]2)制備納米二氧化鈦分散液:將P25加入步驟I)制備的混合溶劑中，經超聲分散后，得到固含量為0.05g/L納米二氧化鈦分散液；
[0027]3)浸漬涂覆:將聚丙烯腈纖維以lm/s的速度通過步驟2)制得的納米二氧化鈦分散液后，隨之進入水中固化成形，洗滌干燥；干燥條件為40°C真空干燥，得到所述纖維光催化劑。
[0028]本實施例制得的聚丙烯腈纖維負載納米二氧化鈦的纖維光催化劑，在紫外光輻照Ih的光催化反應內，對羅丹明B染料(其中，紫外光波長為365nm，輻照通量密度7.6mff/cm2,羅丹明B染料濃度為6ppm水溶液，纖維光催化劑用量為lg/L)的光催化降解效率達82.5%,經三次循環使用后，其對羅丹明B染料(染料濃度為6ppm水溶液，纖維光催化劑用量為lg/L)的光催化降解效率達81.4%。
[0029]實施例3
[0030]I)制備混合溶劑:將二甲基亞砜/無水乙醇按照體積比為80/20(v/v)配制混合溶劑；
[0031 ] 2)制備納米二氧化鈦分散液:將P25加入步驟