負載型手性催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于手性催化及不對稱合成技術領域，具體設及一種化3〇4負載型手性催 化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，手性胺催化發展迅速，在不對稱有機催化合成中是核屯、的研究課題，很多 工業界和學術界的化學工作者投入其中進行研究。將手性胺負載不失為一種好方法，例 如，Jackie小組在2006年將MacMillan手性咪挫燒酬負載到硅膠上，并將此催化劑應用在 化iede^hafts烷基化反應和Diels-Alder環加成反應中，催化劑可W實現很好的回收使 用，但該催化劑相對非催化活性的催化劑的對映選擇性降低了很多。而磁性納米顆粒具有 比表面積大、表面活性中屯、多、表面反應活性高、吸附能力強和催化效率高等優異性質，為 納米顆粒用于催化劑提供了必要條件，因而其在催化方面有著比較重要的應用。
【發明內容】
[0003] 本發明解決的技術問題是提供了一種化3〇4負載型手性催化劑及其制備方法，利 用該負載型手性催化劑在催化不對稱反應中除了獲得高產率和高立體選擇性的手性產物 夕F，還可W實現催化劑的磁分離并重復循環使用的特點，降低了生產成本，該化3〇4負載型 手性催化劑可應用于Diels-Alder環加成反應中。
[0004] 本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種化3〇4負載型 手性催化劑，其特征在于是通過將表面具有雙鍵的化3〇4納米球與手性單體
共聚形成的化3〇4負載型手性催化劑，其具有如下結構：
[0005] 本發明所述的化304負載型手性催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：（I) 表面具有雙鍵的化3〇4納米球的制備，將1-日g的化3〇4納米球加入到裝有100-日OOmL甲苯 的圓底燒瓶中，再加入5. 23-52. 25血的3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后攬拌，通 氮氣30min后于20-60°C反應2地，反應完全后用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥 4化制得表面具有雙鍵的化3〇4納米球；（2)化3〇4負載型手性催化劑的制備，稱取表面具 有雙鍵的化3〇4納米球0. 1-0.Sg加入到反應瓶中，超聲分散5-30min后依次加入手性單體 1. 209-6. 047g、二硫代苯甲酸異丙苯基醋10. 85-54. 27mg、偶氮二異下氯1. 33-6. 67mg和 二甲基甲酯胺3. 33-16. 67111以完全溶解后密封，采用凍融5次的方式除去體系中的氧氣， 將反應瓶放在油浴鍋中于40-100°C攬拌反應2地，反應結束后，磁分離，固體產物依次用四 氨巧喃和甲醇各離屯、=遍，將固體產物置于真空干燥箱中于30°C真空干燥4化制得負載 Macmillan手性催化劑的化3〇4納米球。
[0006] 進一步限定，所述的化化納米球的具體制備過程為：（1)稱取化Cl3 ? 6&0和 化Clz? 4&0置于圓底S頸瓶中，其中化Cls? 6&0與化Clz? 4&0的摩爾比為2:1，再加入 200血去離子水，攬拌并用氮氣鼓泡，持續時間IOmin; (2)待化Cls'6&0和FeClz? 4&0固 體充分溶解后停止氮氣鼓泡，繼續攬拌并在氮氣氛圍下滴加濃氨水，當混合體系的抑=9時 停止滴加濃氨水，在氮氣氛圍下攬拌20min; (3)將圓底=頸瓶轉移至油浴鍋中，在氮氣氛 圍下繼續攬拌30min后停止攬拌加熱，停止通氮氣，待其冷卻至室溫后，將其靜置沉淀；（4) 在圓底=頸瓶中的溶液靜置一天后，將其置于磁場中倒掉上層清液，然后用去離子水和無 水乙醇各洗涂5次，將沉淀物轉移至表面皿中并用乙醇將圓底=頸瓶中粘附的沉淀物沖洗 到表面皿中，將沉淀物均勻地鋪開，靜置后倒掉上層清液，蓋上濾紙并固定好，然后將此表 面皿放入真空干燥箱中于40°C真空干燥兩天；（5)在表面皿中的沉淀物充分干燥兩天后， 將另一個表面皿倒扣其上，并將磁鐵放置于另一表面皿的上方，W此將雜質與所要的磁性 顆粒分離，并收集磁性顆粒，反復此操作步驟W提純得到化3〇4磁性納米顆粒。
[0007] 進一步限定，所述的化3〇4負載型手性催化劑的制備方法中的具體合成路線為：
[0008] 本發明所述的化304負載型手性催化劑在Diels-Alder環加成反應中的應用，其中 化3〇4負載型手性催化劑通過磁性分離回收后重復循環使用。
[0009] 本發明與現有技術相比具有W下優點：（1)負載型催化劑的制備方法簡單且環 保；（2)磁性納米顆粒具有比表面積大、表面活性中屯、多、表面反應活性高和吸附能力強等 優異性質，將其與Macmillan手性催化劑鍵合后有著比較好的穩定性：（3)懸掛的聚合物鏈 能夠提高粒子在反應介質中的分散性，從而進一步提高催化劑的催化活性，并且能夠像可 溶性線形聚合物載體催化劑那樣顯示出高的催化活性；（4)由于聚合物鏈的一端W共價鍵 固定在不溶于反應介質的磁性化3〇4納米球上，可通過磁鐵吸附分離，具有非均相催化劑易 回收和重復使用的優點。
【具體實施方式】
[0010] W下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本 發明上述主題的范圍僅限于W下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發 明的范圍。
[0011]實施例1 化3〇4納米球的制備 (1)稱取化Cls.6&0和化Clz.4&0置于圓底S頸瓶中，其中FeCls.6&0與FeClz.4&0 的摩爾比為2:1，再加入200mL去離子水，攬拌并用氮氣鼓泡，持續時間IOmin;(2)待 FeCls'6&0和化Clz'4&0固體充分溶解后停止氮氣鼓泡，繼續攬拌并在氮氣氛圍下滴加濃 氨水，當混合體系的抑=9時停止滴加濃氨水，在氮氣氛圍下攬拌20min; (3)將圓底S頸瓶 轉移至油浴鍋中，在氮氣氛圍下繼續攬拌30min后停止攬拌加熱，停止通氮氣，待其冷卻至 室溫后，將其靜置沉淀；（4)在圓底=頸瓶中的溶液靜置一天后，將其置于磁場中倒掉上層 清液，然后用去離子水和無水乙醇各洗涂5次，將沉淀物轉移至表面皿中并用乙醇將圓底 =頸瓶中粘附的沉淀物沖洗到表面皿中，將沉淀物均勻地鋪開，靜置后倒掉上層清液，蓋上 濾紙并固定好，然后將此表面皿放入真空干燥箱中于40°C真空干燥兩天；（5)在表面皿中 的沉淀物充分干燥兩天后，將另一個表面皿倒扣其上，并將磁鐵放置于另一表面皿的上方， W此將雜質與所要的磁性顆粒分離，并收集磁性顆粒，反復此操作步驟W提純得到化3〇4磁 性納米顆粒。
[001引 實施例2 表面具有雙鍵的化304納米球的制備 將2g的化304納米球加入到裝有200mL甲苯的SOOmL圓底燒瓶中，再加入10. 45mL的 3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后攬拌，通氮氣30min后，25°C反應2地，反應完全后 用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥4化制得表面具有雙鍵的化304納米球。
[001引實施例3 表面具有雙鍵的化304納米球的制備 將Ig的化化納米球加入到裝有IOOmL甲苯的SOOmL圓底燒瓶中，再加入5. 23mL的 3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后攬拌，通氮氣30min后，20°C反應2地，反應完全后 用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥4化制得表面具有雙鍵的化304納米球。
[0014] 實施例4 表面具有雙鍵的化3〇4納米球的制備 將5g的化3〇4納米球加入到裝有SOOmL甲苯的1000 mL圓底燒瓶中，再加入52. 25mL的 3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后攬拌，通氮氣30min后，60°C反應2地，反應完全后 用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥4化制得表面具有雙鍵的化3〇4納米球。
[001引實施例5 化304負載型手性催化劑的制備 稱取表面具有雙鍵的化304納米球0. 15g加入到反應瓶中，超聲分散5min后，依次加 入手性單體1. 814g、二硫代苯甲酸異丙苯基醋16. 28mg、偶氮二異下氯2mg和二甲基甲酯 胺5mU完全溶解后密封，采用凍融5次的方式除去體系中的氧氣，將反應瓶放在油浴鍋中 于70°C攬拌反應2地，反應結束后磁分離，固體產物依次用四氨巧喃和甲醇各離屯、=遍，將 固體產物置于真空干燥箱中于30°C真空干燥4化制得負載Macmillan手性催化劑的化304 納米球。
[001引實施例6 化304負載型手性催化劑的制備 稱取表面具有雙鍵的化304納米球0.Ig加入到反應瓶中，超聲分散IOmin后，依次加 入手性