一種蠶絲纖維鐵配合物光催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工催化劑技術，具體為一種促進印染廢水中染料等有機污染物降解的羊毛纖維金屬配位物光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來非均相Fenton反應技術因pH適用性強和易于回收等優點，已經成為有機污染物降解領域中的研究熱點，其中的催化劑通常由鐵離子固定于載體表面制成。除Naf1n膜和離子交換樹脂之外，纖維材料特別是聚丙烯腈(PAN)纖維和改性聚四氟乙烯纖維等有機載體可與鐵離子反應形成配合物，其作為非均相Fenton反應催化劑對染料等降角軍反應表現出優良的性能[參見1.1shtchenko V V et al.Product1n of a modifiedPAN fibrous catalyst and its optimisat1n towards the decomposit1n of hydrogenperoxide.Appl Catal A，2003，242:123-137 ;2.董永春等，改性 PTFE (聚四氟乙烯)纖維金屬配合物的制備及其光催化降解性能，物理化學學報，2013，29 (01): 157-166]。但是Naf1n膜價格昂貴，而改性聚丙烯腈纖維和改性聚四氟乙烯纖維需經過復雜的改性反應以引入能與金屬離子發生配位反應的功能性基團，使催化劑的制備過程復雜化和制備成本顯著提高，另一方面，這些纖維均為不容易生物降解的合成纖維，不利于生態環境的保護，這限制了它們作為非均相Fenton反應光催化劑載體的應用。而蠶絲纖維是天然蛋白質纖維的一種，蠶絲主要由絲素和絲膠兩部分組成。蠶絲的主要部分為絲素蛋白，占蠶絲全部質量的70%-80%，絲素蛋白主要包含18種α氨基酸，因此蠶絲蛋白纖維富集了許多酰胺基(-C0NH)、氨基(-ΝΗ2)和羧基(-C00H)等配位基團，可以與鐵離子反應形成配合物。因此與PAN纖維和PTFE纖維相比，蠶絲纖維分子中特有的結構會使得纖維金屬配合物催化劑的制備過程更簡單化和加工成本趨于更低。
【發明內容】
[0003]針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是:提供了一種蠶絲纖維鐵配合物光催化劑及其制備方法。本發明所述催化劑用于促進工業廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應，不僅比現有催化劑具有更高的催化活性，金屬離子不易脫落，在廣泛PH范圍內條件下也能保持較好的催化性能，且其重復使用性能優良，能夠使廢水中污染物如染料更快地進行氧化降解反應。此外，由于蠶絲纖維大分子存在著能與金屬離子發生配位反應的功能基團，因此蠶絲纖維不需經過復雜的改性反應就能與金屬離子發生配位反應的功能性基團，這使得催化劑的制備過程簡單化，成本適中，容易操作，有利于工業化推廣。
[0004]本發明解決所述催化劑技術問題的技術方案是:一種蠶絲纖維鐵配合物光催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑是由含有大量配位基團的蠶絲纖維配體與鐵離子配位反應構成，且外觀呈棕黃色纖維形狀。蠶絲纖維大分子許多胺基(-CHNH)、氨基(-ΝΗ2)和羧基(-C00H)等配位基團，使得蠶絲纖維可以與金屬離子反應，而且所得到的催化劑對染料等污染物的氧化降解反應具有更高的催化活性。此外，本發明催化劑在廣泛PH范圍內也能保持較好的催化性能，能夠使廢水中污染物如染料更快地進行氧化降解反應。使用后可在生態環境中降解，不會造成嚴重的環境污染問題。其中的鐵離子含量分別為21.85-54.23mg/g0
[0005]本發明解決所述制備方法技術問題的技術方案是:設計一種蠶絲纖維鐵配合物光催化劑及其制備方法，其采用下述工藝:
[0006]1.蠶絲纖維的預處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理蠶絲纖維10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對其進行水洗5次，最后將其在50°C下真空烘干即可；
[0007]2.鐵離子溶液的配制:使用氯化鐵配制摩爾濃度為0.02mol/L-0.10mol/L的鐵離子水溶液，然后將所得鐵離子水溶液靜置2-5小時后，過濾備用；
[0008]3.蠶絲纖維與鐵離子的配位反應:將預處理所得蠶絲纖維浸入所述鐵離子混合溶液中，使蠶絲纖維重量(克)和金屬離子混合溶液體積(毫升)之比為1: 40，在50°C、pH值為1.5-2.0和攪拌條件下，進行配位反應1-3小時后，使用蒸餾水對所得到淡黃色纖維狀蠶絲纖維鐵配合物催化劑洗滌3-5次后烘干即可得到黃色纖維狀蠶絲纖維鐵配合物催化劑。
[0009]與現有技術相比，本發明制備的催化劑用于促進工業廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應，不僅比現有催化劑具有更高的催化活性，金屬離子不易脫落，在廣泛PH范圍內也能保持較好的催化性能，且其重復使用性能優良，能夠使廢水中污染物如染料更快地進行氧化降解反應。此外，由于蠶絲纖維大分子存在著可與金屬離子發生配位反應的羧基基團，因此蠶絲纖維不需經過復雜的改性反應就能與金屬離子發生配位反應的功能性基團，這使所述催化劑的制備過程簡單化，成本適中，容易操作，有利于工業化推廣。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明所述催化劑的三種實施例(Fe-SiIk-1、Fe-Silk-2和Fe-Silk_3)與現有技術催化劑(Fe-AO-PAN)在pH = 6條件下對活性紅195氧化降解反應催化作用的效果對比圖。(測試條件:活性紅 195:50mg/L，H2O2=0.003mol/L，催化劑:5.0g/L, pH = 6.0 ；輻射光:紫外光(365nm):457 μ W/cm2，可見光(400_1000nm):4987 yff/cm2)；
[0011]圖2為本發明所述三種實施例催化劑(Fe-Silk-l、Fe-Silk-2和Fe_Silk_3)與現有技術催化劑(Fe-AO-PAN)在不同pH( = 4、6、8、10)條件下對活性紅195氧化降解反應催化作用的效果對比圖。(測試條件:活性紅195:50mg/L,H2O2=0.003mol/L，催化劑:5.0g/L,降解時間:60分鐘；輻射光:紫外光(365nm):457 μ W/cm2，可見光(400-1000nm):4987 μ ff/cm2)；
【具體實施方式】
[0012]本發明解決所述催化劑技術問題的技術方案是:一種蠶絲纖維鐵配合物光催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑是由含有大量配位基團的蠶絲纖維配體與鐵離子配位反應構成，且外觀呈棕黃色纖維形狀。蠶絲纖維大分子許多胺基(-CHNH)、氨基(-NH2)和羧基(-COOH)等配位基團，使得蠶絲纖維可以與金屬離子反應，而且所得到的催化劑對染料等污染物的氧化降解反應具有更高的催化活性。此外，本發明催化劑在廣泛PH范圍內也能保持較好的催化性能，能夠使廢水中污染物如染料更快地進行氧化降解反應。使用后可在生態環境中降解，不會造成嚴重的環境污染問題。其中的鐵離子含量分別為21.85-54.23mg/g0
[0013]本發明催化劑為系列產品:通過調解鐵離子的濃度和反應時間能夠控制催化劑中鐵離子含量和催化劑的斷裂強度，制備出不同性能的系列催化劑產品。通常而言，蠶絲纖維鐵配合物的離子含量主要利用配位反應過程中鐵離子初始濃度來進行控制，鐵離子初始濃度越大則所得蠶絲纖維鐵配合物的金屬離子含量越高。例如，當使用鐵離子含量高的催化劑，其具有最高的催化活性，適用于高濃度染料廢水的處理；鐵離子含量低的催化劑具有良好的斷裂強度和催化活性，適用于低濃度染料廢水的處理。根據需要，實際制備的催化劑產品并不限于該含量范圍值。同時，本發明催化劑雖是纖維狀，但也容易制作為其他形狀，如小顆粒或微粒等。
[0014]與現有技術的非均相催化劑不同，本發明的催化劑是蠶絲纖維鐵配合物(配位反應物)，簡記為Fe-Silk-X (Fe表示鐵離子，Silk表示蠶絲纖維，X為規格參數)。最明顯的結構特征是蠶絲纖維大分子存在著可與金屬離子發生配位反應的配位基團，因此蠶絲纖維不需經過復雜的改性反應就能與金屬離子發生配位反應的功能性基團，這使得所述催化劑的制備過程簡單化，成本適中，容易操作，有利于工業化推廣。而且重要的是，與現有技術的催化劑相比，本發明所述催化劑用于促進工業廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應，不僅比現有催化劑具有更高的催化活性，在廣泛PH范圍內也能保持較好的催化性能。
[0015]實驗研究表明，在本發明的催化劑存在下，活性紅MS的脫色率高于現有技術催化劑存在下活性紅MS的脫色率，尤以本發明第三個實施例的催化劑(Fe-Silk-3)表現得最為突出(參見圖1)。這證明本發明的催化劑對染色廢水中染料的氧化降解反應具有更好的催化作用，在相同的反應時間內能使更多的染料降解，使用效果顯著。
[0016]在相同使用量和不同pH值的反應條件下，分別將本發明催化劑和現有技術催化劑作為非均相Fenton反應催化劑應用于活性紅MS的脫色降解反應中以考察其催化活性。現有技術的催化劑(Fe-AO-PAN)，在酸性條件下對活性紅MS的氧化降解反應的催化效果較好，當PH值升至堿性時，其脫色率明顯下降，60min時的脫色率僅為55%左右。本發明的催化劑(Fe-Silk-1、Fe-Silk-2和Fe_Silk_3)盡管也具有類似變化趨勢，但是在本發明的催化劑存在下脫色率降低幅度明顯低于現有技術催化劑，特別是在Fe-Silk-3存在下脫色率降低幅度顯著減小，即使當pH值升至10時，降低幅度只有5%左右，明顯低于現有技術的催化劑存在下的脫色率的降低幅度，這說明本發明的催化劑在堿性條件下的催化活性更好，即其對PH的適用性更高(參見圖2)。
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