及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種復合光催化劑及其制備方法和應用，特別涉及復合光催化劑Si02/g-C3N4及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]石墨相氮化碳，以其光催化活性較高、穩定性好、原料價格便宜，尤其是不含金屬這一突出優點，使它成為一種新型的光催化材料，然而，單一相的g_C3N4催化劑通常因量子效率低而使其光催化性能表現的不夠理想。此外，g_C3N4材料光生電子一空穴復合率較高，導致其催化效率較低，從而限制了它在光催化方面的應用。
[0003]為了提高g_C3N4的催化活性，最近幾年來，人們研究了很多改性方法。一種為用非金屬元素對g_C3N4進行改性，所述的非金屬元素包括S、N、C、B、F、P等，一般認為這些非金屬元素取代了 3-s-三嗪結構單元中的C、N、H元素，從而形成g_C3N4晶格缺陷使得光生電子一空穴對得到有效分離，有效提高其光催化性能。如將雙氰胺與BmimPF6 (離子液體)混合，經過高溫煅燒后得到P摻雜g_C3N4催化劑，經XPS分析表明P元素取代了結構單元中C，少量P摻雜雖然不能改變g_C3N4的結構，但是，其明顯改變了 g-C 3N4的電子結構，光生電流也明顯高于無摻雜的g_C3N4。再如，在采用加熱分解三聚氰胺與氧化硼的混合物制備B摻雜g-C3N4，經過XPS光譜分析表明B取代了 g_C3N4結構中的H，光催化降解染料研究表明B摻雜同時提高了催化劑對光的吸收，因此，羅丹明B光催化降解效率也得到提高。再如，將g-C3N4在H2S氣氛里于450 °C煅燒制備了具有獨特電子結構S元素摻雜g_C3N4的CNS催化劑，XPS分析顯示S取代了 g_C3N4結構中N，當λ > 300及420nm時，S摻雜g_C 3N4光催化分解水產氫催化效率分別比單一相g-C3N4提高7.2和8.0倍。再如，用NH 4F作為F源與DCDA制得F元素摻雜g_C3N4催化劑(CNF)，F元素摻入g-C 3N4的骨架中，形成了 C-F鍵，使其中一部分sp2C轉化為sp3C，從而導致g_C3N4平面結構不規整；另外，隨著F元素摻雜數量增多，CNF在可見光區域內的吸收范圍也隨之擴大，而其對應的帶隙能由2.69eV降到2.63eV。再如，用BH3NH3作為硼源制備B元素摻雜的g-C 3N4催化劑(CNB)，B元素的摻入，取代了 g-C 3N4結構單元中的C元素。再如，采用四苯硼鈉作為B源，在摻入B的同時，又因苯離去基團的作用使得g_C3N4形成薄層結構，其層的厚度為2?5nm，降低了光生電子到達催化劑表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。
[0004]然而，上述制備方法不僅操作復雜，原料成本高，而且，制得的改性催化劑其光催化效率增加程度有限，不能滿足工業要求。
[0005]因此，亟需開發一種具有高催化效率，且制備方法簡單，使用簡便的光催化劑。
【發明內容】
[0006]為了解決上述問題，本發明人進行了銳意研究，結果發現:用含氮有機物作為起始原料制得的石墨相與二氧化硅通過熱聚合法進行復合，制得的復合光催化劑能夠在可見光存在下催化降解偶氮苯類染料，從而用于治理含有偶氮苯類染料的廢水，其在可見光下的催化效率高，從而完成了本發明O
[0007]本發明的目的在于提供以下方面:
[0008]第一方面，本發明提供一種制備復合光催化劑Si02/g-C3N4的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0009](I)將含氮有機物進行煅燒，任選地冷卻，粉碎，得到g_C3N4;
[0010](2)將步驟I制得的g_C3N4與二氧化硅混合，將得到的混合物進行煅燒，任選地進行冷卻，再進行粉碎，得到復合光催化劑Si02/g-C3N4。
[0011]第二方面，本發明還提供根據上述方法制得的復合光催化劑Si02/g-C3N4，其特征在于，所述復合光催化劑中，3丨02與g_C3N4的重量比為(3?50):100，優選為(4?30):100，更優選為(4.8 ?20):100，如 4.8%、9.1%Λ3.0%Λ6.7%和 20.0%ο
[0012]第三方面，本發明還提供上述方法制得的復合光催化劑在治理染料廢水，特別是治理含有偶氮苯類染料的廢水方面的應用。
【附圖說明】
[0013]圖1示出實施例1?5和對比例I制得的樣品的紅外光譜圖；
[0014]圖2示出實施例1?5和對比例I制得的樣品的光致發光光譜圖；
[0015]圖3示出實施例1?5和對比例I制得的樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；
[0016]圖4示出實施例1?5和對比例I制得的樣品的光催化活性結果圖；
[0017]圖5a示出清除劑對對比例I制得的樣品催化效果影響關系圖；
[0018]圖5b示出清除劑對實施例3制得的樣品催化效果影響關系圖；
[0019]圖6a示出對比例I制得樣品降解甲基橙的紫外-可見光譜圖；
[0020]圖6b示出實施例3制得樣品降解甲基橙的紫外-可見光譜圖；
[0021]圖7a示出對比例I制得樣品降解甲基橙與降解時間的關系圖；
[0022]圖7b示出實施例3制得樣品降解甲基橙與降解時間的關系圖。
【具體實施方式】
[0023]下面通過對本發明進行詳細說明，本發明的特點和優點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0024]以下詳述本發明。
[0025]根據本發明的第一方面，提供一種制備復合光催化劑Si02/g-C3N4的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0026]步驟1，將含氮有機物進行煅燒，任選地冷卻，粉碎，得到g_C3N4。
[0027]在本發明中，所述含氮有機物是指含氮小分子有機物，特別是指在加熱條件下能夠分解的含氮小分子有機物，其在制備石墨相氮化碳中既作為氮源物質又作為碳源物質。
[0028]本發明人發現，使用碳氮比為1:3?3:1的小分子量的含氮有機物作為原料，優選使用碳氮比為1:2的小分子量含氮有機物作為原料，在300°C?800°C環境中焙燒后能夠制得網狀結構的g_C3N4，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優選為三聚氰胺。
[0029]本發明經過大量研究發現，三聚氰胺的分解溫度較低，其在300°C以上就可以分解，分解后的產物能夠在高溫下聚合成石墨相氮化碳，即g_C3N4，而且，用三聚氰胺制得的g-C3N4中副產物少中，即g-C 3N4中雜質少，有利于提高終產物復合光催化劑的純度，而且由三聚氰胺制得的g_C3N4形貌均一，層狀結構明顯，因此，本發明優選使用三聚氰胺來制備S-C3N4 ο
[0030]在本發明煅燒過程中，選擇升溫速率為10?30°0min \優選為15?25°Omin \如20°C.min 1O本發明人發現，當升溫速率大于30°C.min 1時，三聚氰胺容易升華，升華后其仍以三聚氰胺分子的形式存在，而其中分解的三聚氰較少，從而使制得的產物形貌不均勻；當升溫速率低于10°C.min 1時，反應時間過長，且有副產物產生。
[0031]在本發明步驟I中，所述煅燒在300?800°C條件下進行，優選為400°C?700°C，更優選為500 °C?600 °C，如520 °C。
[0032]在本發明步驟I中，選擇煅燒時間為I?10小時，優選為2?8小時，更優選為3?6小時，如4小時。本發明人發現，當煅燒時間小于I小時時，煅燒時間過短，反應不充分，反應體系中尚有未反應完全的原料殘余；當煅燒時間大于10小時后，原料已經充分反應，體系中的產物不再明顯增多，繼續延長煅燒時間只能造成能源的浪費和時間成本的增加。
[0033]在本發明的一個優選實施方案中，選擇在密閉條件下對原料進行的煅燒，避免原料與氧氣過分接觸，從而減少原料完全氧化而帶來的原料損失。
[0034]任選地，將制得的物質進行降溫冷卻，本發明對降溫冷卻的方法不做特別限定，可以使用現有技術中任意一種能將固體冷卻的方法，如自然冷卻法、人工冷卻法等，優選為自然冷卻法。
[0035]任選地，將煅燒得到的物質進行粉碎，本發明人發現，對煅燒得到的物質進行粉碎，有利于后續反應的充分進行，也能夠使步驟3制得的終產物更為均勻，性能更為穩定。
[0036]在